https://doi.org/10.1002/anie.202309893CO2电解制高值燃料和化学品是一种提高可再生能源消纳水平和实现碳循环利用的负碳技术。乙烯、乙酸、乙醇、丙醇等多碳(C2+)产物具有较高的能量密度和市场需求，是理想的还原产物。当前碱性CO2电解可以实现C2+产物的高效电合成，但面临着严重的碳损失问题，如生成乙烯时CO2利用效率低于25%。该问题有望通过串联催化路线（CO2-CO-C2+）解决：即先利用固体氧化物或酸性CO2电解制CO，再利用碱性CO电解制C2+产物（Joule 2021, 5, 706; Energy Environ. Sci. 2023, 16, 1502）。目前CO2电解制CO的电流密度和选择性均达到较高水平；CO电解制C2+产物也实现了高电流密度和高C2+选择性，但在高电流密度下乙烯、乙醇或乙酸等单一C2+产物选择性依然较低。如何提高单一C2+产物选择性，降低产物分离纯化成本，是当前CO2/CO电解制高值燃料和化学品所面临的关键挑战之一。近日，中国科学院大连化物所汪国雄研究员和高敦峰研究员团队在CO电解制单一C2+产物（乙酸）研究中取得重要进展，相关研究成果以“Directing the Selectivity of CO Electrolysis to Acetate by Constructing Metal-Organic Interfaces”为题发表在Angewandte Chemie International Edition期刊上。该工作提出了高选择性CO电解制乙酸的新策略：即利用分子催化剂的原位电化学重构，构建出金属(铜)-有机界面，诱导形成有利于乙酸路径的反应微环境，从而显著提高了乙酸选择性（500 mA cm-2时乙酸法拉第效率达到84.2%）。图1. CuPc电极的CO电解性能。(a,b) 0.1和1 MPa CO压力时产物法拉第效率和电解电压。(c) 最高乙酸法拉第效率及对应的能量效率。(d) CO电解制乙酸性能比较。(e) 0.5 MPa CO压力和300mA cm−2时的稳定性。要点一：构建铜-有机界面，显著提升CO电解制乙酸性能。利用碱性膜电解器在1 MPa CO压力时，酞菁铜(CuPc)电极上500 mA cm-2时乙酸法拉第效率和碳选择性分别达到84.2%和92.1%，对应乙酸的全电池能量效率为27.3%；乙酸分电流密度最高达到605 mA cm-2，对应乙酸生成速率为0.38 mmol min-1，乙酸收率为63.4%，CO转化率为68.3%。在0.5 MPa CO压力和300 mA cm−2时稳定运行超过100小时，乙酸法拉第效率保持在70±3%。该工作报道的CO电解制乙酸性能（综合法拉第效率和分电流密度）为目前文献最高水平。图2. (a,b) CuPc电极在反应前和反应后的SEM和EDX mapping图。(c,d) 反应后的TEM图。(e,f) 500 mA cm-2时CO电解不同时间后的XRD谱图和拉曼谱图。要点二：铜-有机界面的原位构建和结构解析。非原位扫描电镜、透射电镜、拉曼光谱和X射线衍射、电化学工况X射线吸收谱、准原位X射线光电子能谱等一系列表征结果表明，碳负载的酞菁铜(CuPc)分子在CO电解反应条件下逐渐发生原位电化学重构，形成有机配体修饰的金属铜纳米粒子，从而构建出铜-有机界面。图3. (a,b) CuPc电极的工况Cu k边XANES和EXAFS谱。(c-e) 500 mA cm-2时CO电解后的准原位Cu 2p, Cu LMM和N 1s XPS谱。要点三：铜-有机界面的普适性。在控制实验中将重构后的有机配体除去后，在相同实验条件下C2+和乙酸的法拉第效率显著降低，表明有机配体对CO电解选择性的重要调控作用。此外，利用另外两种与CuPc具有相似结构Cu配合物(CuTPP, CuDMP)构建的铜-有机界面同样可以实现高效CO电解制乙酸，表明铜-有机界面在调控乙酸选择性上具有一定的普适性。图4. (a) 反应后CuPc电极在除去配体前后的N 1s XPS谱。(b) 0.1 MPa CO压力时CuPc-after-wash电极的CO电解性能。CuTPP和CuDMP电极的(c,d)工况Cu k边XANES和EXAFS谱以及(e,f)乙酸/C2+分电流密度。要点四：铜-有机界面的催化作用机制。电化学工况拉曼光谱测试结果表明，有机配体的存在促进了CO在铜表面吸附，这与密度泛函理论计算CO吸附结果一致。进一步的反应路径分析表明，铜-有机界面降低了C−C偶联能垒，促进了乙酸相对于乙烯等其他C2产物的形成。图5. (a) 工况拉曼表征。(b) CO吸附能。(c) CO电解制乙酸的反应自由能。该项研究通过构建铜-有机界面实现了高选择性CO电解制单一C2+产物（乙酸），表明了金属-有机界面在调控反应微环境和CO2/CO电解产物选择性方面的重要作用。深入研究催化活性位点、有机配体和C2反应中间物种三者之间的复杂相互作用，有望实现高活性、高选择性CO2/CO电解制其它单一C2+产物。高敦峰研究员：中国科学院大连化学物理研究所研究员、博士生导师。2009和2015年分别在中国石油大学（华东）和中国科学院大连化学物理研究所获得理学学士和博士学位。2015-2019年先后在德国波鸿鲁尔大学和马普学会弗里茨哈伯研究所从事博士后研究。入选国家级青年人才项目、兴辽英才计划-青年拔尖人才、张大煜青年学者、中国化学会高级会员等。主要从事电催化反应及催化材料研究，相关成果以通讯/第一作者发表在Nat. Catal., Nat. Nanotechnol.,J. Am. Chem. Soc. (2), Angew. Chem. Int. Ed. (4), Energy Environ. Sci., ACS Nano, ACS Catal. (3), ACS Energy Lett.等期刊上，已发表论文60余篇，累计引用7200余次，ESI高被引论文15篇，H指数33。承担中组部、基金委、科技部、中科院等科研项目。荣佑文：中国科学院大连化学物理研究所与大连海事大学联合培养硕士研究生。2020和2023年分别在鲁东大学和大连海事大学获得学士和硕士学位，2021-2023年在大连化物所联合培养，硕士课题为CO2/CO电催化还原研究。相关成果以第一作者发表在Angew. Chem. Int. Ed., Nano Research等期刊上。刘天夫博士：中国科学院大连化学物理研究所助理研究员。2010和2019年分别在中山大学和中国科学院金属研究所获得学士和博士学位。2019年开始在大连化物所做博士后研究并留所工作。在Nat. Nanotechnol., Angew. Chem. Int. Ed., ACS Catal.等期刊发表文章20余篇，被引用2000余次。主要从事理论催化研究，集中在能源小分子转化过程中的表界面电化学模拟以及复杂反应网络解析等方面。
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