温州大学汤浩贯佳课题组受到Ru和Re三（硫醇盐）配合物能够进行烯烃加成和释放反应以及周期性延伸催化概念的启发，采用密度泛函理论（DFT）和高水平从头算量子计算方法，揭示出Os和Tc配合物的氧化物在配体上具有足够的自由基特性，可以与乙烯发生反应，而中性Tc配合物对乙烯无反应活性。这些差异反应是由于自由基特性、金属电负性、金属主族位置和电荷之间的协同作用所导致。

乙烯是一种非常重要的化学品，全球需求量超过任何其他有机化学品，然而从石油中提取乙烯的传统方法需要大量能源，同时对环境也有不利影响。近年来，利用过渡金属配合物分离烯烃已被证明可以提高能源效率，但是容易中毒导致性能降低，因此迫切需要改进分离烯烃的方法，以解决日益增长的环境和化石能源问题。

由于单参考态DFT方法不能准确计算具有多参考态化合物的电子结构，该课题组使用完全有源空间自洽场(CASSCF和CASPT2)和耦合簇(CCSD(T))等方法研究了Os和Tc配合物的电子结构，并探究与其等电子体Ru和Re配合物的关系。采用DFT方法，通过热力学和动力学分析，比较了Os和Tc配合物与各自同周期Ru和Re配合物的氧化还原电极电势、反应能垒和吉布斯自由能等关键参数，提出了Os和Tc配合物与乙烯加成反应的机制（图1）。

通过比较Ru，Re，Os，Tc三（硫醇盐）配合物发现，由于电负性和电荷较低，Tc/Re三（硫醇盐）配合物对乙烯加成的反应活性低于等电子体Ru/Os，而Tc/Re氧化物可以降低动力学势垒和相对吉布斯自由能，从而与Ru/ Os类似（图2）。另外，4d Ru/Tc化合物比5d Os /Re等电子体表现出略微更多的巯基特征。巯基性质被认为是导致反应活性差异的关键因素，其中Os和Tc氧化物在配体S2上具有足够的自由基性质，能够促进其与乙烯的反应，而中性Tc化合物具有很少的巯基性质，对乙烯没有反应活性。从Ru和Re三（硫醇盐）配合物扩展到Os和Tc配合物，有助于更深入地理解这些金属三（硫醇盐）配合物中DPPBT配体非无辜性与其对烯烃反应性之间的关系，对设计能够分离和吸收烯烃的过渡金属配合物具有重要意义。