钯碳

[7440-05-3]   ·Pd·钯碳·（MW 106.42）

用途：烯烃，炔烃，酮，腈，亚胺，叠氮化物，硝基，苯环和杂环芳烃的加氢催化剂; 用于环丙烷，苄基衍生物，环氧化物，肼和卤化物的氢解; 用于使芳烃脱氢和使醛变性。

溶解性：溶解  所有有机溶剂和含水酸性介质。

形式提供：  含有0.5-30％（重量）Pd（通常为5％（重量））的黑色粉末或颗粒; 可以是干的或潮湿的（50wt％的H ₂O）。

试剂纯度分析：  原子吸收。

处理，储存和预防措施：  可以安全地存放在空气中的密闭容器中，但远离溶剂和潜在的有毒物质，如含硫和含磷化合物。在溶剂存在下发火。应遵循juhandling氢化催化剂的一般预防措施。催化剂必须在N ₂气氛下悬浮在有机溶剂中。在过滤期间，不得让滤饼干燥。如果需要助滤剂，如果需要催化剂回收，则应使用纤维素基材料。

氢化和氢解：碳 - 碳键。

使用Pd / C将炔烃选择性还原成烯烃通常不令人满意，但已报道了一些例子。例如，Pd / C催化还原3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇，在吸收1mol H ₂后得到98％收率的烯二醇。¹  进一步还原得到二醇，收率为99％。其他载体上的Pd，例如Pd / CaCO ₃  和Pd / BaCO ₃，对于这种转化更有效。Pd / C通常用于将炔烃和烯烃完全饱和为其相应的烃。² 在一些情况下，氢化期间双键的异构化在还原之前发生，这导致意外的结果。例如，还原汽车-3-烯得到环庚烷，Pd / C代替预期的环己烷衍生物（eq 1）。³

还观察到双键从一个位置异构化到氢化不可接近的位置（方程式2）。⁴

除了硝基的还原之外，双键和三键通常是接下来最容易进行氢化的官能团。一些反应性较低的官能团包括酮，^5种  酯，^6种 苄基醚，^7种  环氧化物，^8种  和NO键。⁹  这些在减少烯烃和炔烃所需的条件下保持完整。在较长的反应时间和/或更多的强制条件下，这些官能团中的一些也会受到影响。烯丙基硼化合物可以氢化成丙基硼衍生物，CB键保持完整（方程3）。¹⁰

在Pd / C和三乙胺存在下用氢处理酰化的醛酮内酯，以极好的产率提供3-脱氧戊二酸内酯（方程式4）。¹¹  的  一个，b不饱和中间体立体有择氢化，得到产物。用Pt催化剂代替Pd，得到2-乙酰氧基氢解产物（1）。乙酸酯的氢解在双键氢化之前进行。

使用Pd / C的CC键的氢解主要限于环丙烷开环。较少取代和电子激活的键裂解是优选的。一个例子如（eq 5）所示。¹²

碳氮键。

腈的氢化成伯胺最好用Pd / C在酸性介质中或在氨存在下进行。在不存在酸或氨的情况下，观察到伯胺和仲胺的混合物。利用这种效果，通过在不同的胺存在下还原腈，选择性地得到混合的仲胺（方程式6）。¹³  氢化在水性酸性条件下可导致醛和/或醇。¹⁴

还原性烷基化是获得仲胺和叔胺的方便且有效的方式。¹⁵  N，N-二甲基叔胺可以从芳族和脂族伯胺或它们的前体获得。使用  一甲基苄基胺作为手性助剂，中间体亚胺的高度非对映还原已观察到（当量7）。¹⁶

该方法还为含氮杂环提供了方便的途径。Cbz基团的氢解然后原位还原烷基化过程得到双环杂环（方程式8）。¹⁷  烯烃也减少了。

其他胺前体，例如叠氮化物，可用于还原性烷基化反应。例如，打开呋喃糖环并重新闭合以形成哌啶环系（方程式9）。¹⁸ 吡喃基叠氮化物类似地提供了七元氮杂环。

与腈类似，肟的氢化最好在酸性条件下进行，以使仲胺形成最小化。¹⁹

苄基胺可以容易地氢解以得到较少的烷基化胺。²⁰  CN键可以在转移氢化²¹  和常规氢化条件下裂解。²²  在许多情况下，新脱苄基胺可以进一步反应，导致结构更复杂的产物（方程式10）。²³

N-苄基化酰胺与Pd / C 的非均相催化脱苄基化  通常是一个困难的过程，不应在合成方案中考虑。

烯丙基胺也已经使用Pd / C催化进行脱烯丙基化（方程11）。²⁴

氮丙啶被氢解得到开环的胺。在方程式12中，更具反应性的苄基CN键被选择性地裂解。²⁵

Pd / C最适合苄基酮和醛的氢化和氢解。二烷基酮向醇的还原更缓慢，并且对烷烃的进一步氢解甚至更慢。²⁶  苄基酮（芳基烷基和二芳基酮）为醇的加氢是用Pd / C很容易处理。²⁷  苄醇进一步氢解成烷烃产物可能是Pd / C催化剂的主要问题，但可以控制。²⁸  在一般情况下，芳基酮和醛可以降低到中性条件下或在氨基官能团或添加的胺碱的存在下的醇。²⁹ 在酸存在下，更容易发生氢解。使用其他催化剂如 碳  Ru / C，Rh / C和  Raney镍上的铂是一种替代品。

将三氟甲基酮还原成醇而不脱卤或进一步氢解。³⁰  手性脯氨酸衍生物的氢化提供的  一个在77％去和100％的产率（当量13）-hydroxyamide产物。³¹

连接在氧原子上的苄基的氢解是复杂合成方案中的常见步骤。苄基酯，³²  苄基氨基甲酸酯，³³  和苄基醚³⁴  易于分别氢解成酸，胺和醇。 作为苄基醚保护的N-氧化物可以脱保护而不会使NO键氢解。^35个与苄氧羰基（Cbz基）基团保护肼已脱保护而不NN键断裂或苄CO键（当量14）的氢解。³⁶

氨基甲酸苄酯在转移 - 氢解条件下已转化为  氨基甲酸叔丁酯，但需要高催化剂负载（方程式15）。³⁷  甲苄基醚功能存活这些反应条件，但将1-烯烃饱和。

作为苯甲醛缩醛保护的1,2-二醇在氢解条件下脱保护（方程式16）。³⁸

3-酰基四酸易于氢解成3-烷基四酸。在反应条件下未观察到烯醇的进一步还原（方程式17）。³⁹

环氧化物的CO键可以被氢解以得到醇。在某些情况下已观察到区域选择性环氧化物开环（方程式18）。⁴⁰

氮氧键。

脂族和芳族硝基均被还原成相应的胺（方程式19）。⁴¹  使用Pd / C（方程式20）也很容易将NO键氢解。^42A

芳族卤化物（Cl，Br，I）易于用Pd / C氢解。⁴³  该反应通常需要一个碱的存在下以中和所形成的酸。在没有酸中和剂的情况下，脱卤作用较慢并且可能无法完成。乙烯基卤化物也是脱卤的，但烯烃的伴随饱和也会发生（方程式21）。^44a  脱氟是一个非常缓慢的过程，但已报告一例（方程22）。⁴⁵

酰基卤的选择性脱卤也可以在 胺碱存在下用Pd / C和H ₂进行，得到醛。这种类型的脱卤通常称为Rosenmund还原（参见  钯硫酸钡）。⁴⁶

氮 - 氮键。

叠氮化物⁴⁷  和重氮⁴⁸  化合物可以在Pd / C上还原得到胺。这些基团也被用作潜胺，当氢解时，它可以与分子中的胺敏感官能团反应，得到其它胺产物（方程23）。^47C

碳环和杂环芳烃。

碳环芳族化合物的氢化可以在各种反应条件下用Pd / C完成。^49个  的条件通常比那些有Pt或Rh催化剂中使用的更有力的。

吡啶和吡啶鎓衍生物易于氢化得到哌啶。^50个  其他杂环芳环体系，例如呋喃，⁵¹  苯并呋喃，⁵²  噻吩，⁵³吡咯，⁵⁴  吲哚，⁵⁵  喹啉，⁵⁶  吡嗪，⁵⁷  和嘧啶⁵⁸  也已在Pd / C。

脱氢。

在高温下，Pd / C是有效的脱氢催化剂，以提供碳环和杂环芳族化合物。⁵⁹  烯酮已转化为苯酚（方程24）^59f  ，甲氧基环己烯衍生物提供了茴香基产物（方程式25）。^59克

杂项反应。

脱羰基可以在用于脱氢的相同条件下进行（方程26）。⁶⁰  在这种情况下，三取代的烯烃保持完整。

还原酰基硅烷得到醛而不进一步氢化成醇或苄基醚的氢解（方程式27）。⁶¹

Pd / C还催化炔烃与杂环的环加成反应，得到三环杂芳族化合物（方程式28）。⁶²

与氯化铜（II）结合  ，Pd / C催化降冰片烯衍生物的双羰基化（方程29）。⁶³  降冰片二烯本身是四羰基化的，但产率仅为30％。

Anthony O. King and Ichiro Shinkai

Merck Research Laboratories, Rahway, NJ, USA

Reference

1. Tedeschi, R. J.; McMahon, H. C.; Pawlak, M. S. ANY 1967, 145, 91.

2. (a) Vitali, R.; Caccia, G.; Gardi, R. JOC 1972, 37, 3745. Overman, L. E.; Jessup, G. H. JACS 1978, 100, 5179. Cortese, N. A.; Heck, R. F. JOC 1978, 43, 3985. Olah, G. A.; Surya Prakash, G. K. S 1978, 397. (b) Baker, R.; Boyes, R. H. O.; Broom, D. M. P.; O'Mahony, M. J.; Swain, C. J. JCS(P1) 1987, 1613. Cossy, J.; Pete, J.-P. BSF 1988, 989. Taylor, E. C.; Wong, G. S. K. JOC 1989, 54, 3618.

3. Cocker, W.; Shannon, P. V. R.; Staniland, P. A. JCS(C) 1966, 41.

4. (a) Greene, A. E.; Serra, A. A.; Barreiro, E. J.; Costa, P. R. R. JOC 1987, 52, 1169. (b) Flann, C. J.; Overman, L. E. JACS 1987, 109, 6115.

5. Attah-poku, S. K.; Chau, F.; Yadav, V. K.; Fallis, A. G. JOC 1985, 50, 3418.

6. Sato, M.; Sakaki, J.; Sugita, Y.; Nakano, T.; Kaneko, C. TL 1990, 31, 7463.

7. Tsuda, Y.; Hosoi, S.; Goto, Y. CPB 1991, 39, 18.

8. Vekemans, J. A. J. M.; Dapperens, C. W. M.; Claessen, R.; Koten, A. M. J.; Godefroi, E. F.; Chittenden, G. J. F. JOC 1990, 55, 5336.

9. Iida, H.; Watanabe, Y.; Kibayashi, C. JACS 1985, 107, 5534.

10. Brown, H. C.; Rangaishenvi, M. V. TL 1990, 31, 7115.

11. Bock, K.; Lundt, I.; Pedersen, C. ACS 1981, 35, 155.

12. Srikrishna, A.; Nagaraju, S. JCS(P1) 1991, 657.

13. Rylander, P. N.; Hasbrouck, L.; Karpenko, I. ANY 1973, 214, 100.

14. Bredereck, H.; Simchen G.; Traut, H. CB 1967, 100, 3664. Mizzoni, R. H.; Lucas, R. A.; Smith, R.; Boxer, J.; Brown, J. E.; Goble, F.; Konopka, E.; Gelzer, J.; Szanto, J.; Maplesden, D. C.; deStevens, G. JMC 1970, 13, 878. Caluwe, P.; Majewicz, T. G. JOC 1977, 42, 3410.

15. Glaser, R.; Gabbay, E. J. JOC 1970, 35, 2907.

16. Bringmann, G.; Kunkel. G.; Geuder, T. SL 1990, 5, 253.

17. Momose, T.; Toyooka, N.; Seki, S.; Hirai, Y. CPB 1990, 38, 2072.

18. Dax, K.; Gaigg, B.; Grassberger, V.; Kolblinger, B.; Stutz, A. E. J. Carbohydr. Chem. 1990, 9, 479.

19. Yamaguchi, S.; Ito, S.; Suzuki, I.; Inoue, N. BCJ 1968, 41, 2073. Huebner, C. F.; Donoghue, E. M.; Novak, C. J.; Dorfman, L.; Wenkert, E. JOC 1970, 35, 1149.

20. Suter, C. M.; Ruddy, A. W. JACS 1944, 66, 747. Vaughan, J. R.; Blodinger, J. JACS 1955, 77, 5757. Cosgrove, C. E.; La Forge, R. A. JOC 1956, 21, 197.

21. Zisman, S. A.; Berlin, K. D.; Scherlag, B. J. OPP 1990, 22, 255.

22. Orlek, B. S.; Wadsworth, H.; Wyman, P.; Hadley, M. S. TL 1991, 32, 1241.

23. Merlin, P.; Braekman, J. C.; Daloze, D. T 1991, 47, 3805.

24. Afarinkia, K.; Cadogan, J. I. G.; Rees, C. W. SL 1990, 415.

25. Martinelli, M. J.; Leanna, M. R.; Varie, D. L.; Peterson, B. C.; Kress, T. J.; Wepsiec, J. P.; Khau, V. V. TL 1990, 31, 7579.

26. Solodin, J. M 1992, 123, 565.

27. Schultz, A. G.; Motyka, L. A.; Plummer, M. JACS 1986, 108, 1056.

28. Sibi, M. P.; Gaboury, J. A. SL 1992, 83. Paisdor, B.; Kuck, D. JOC 1991, 56, 4753.

29. Coll, G.; Costa, A.; Deya, P. M.; Saa, J. M. TL 1991, 32, 263. Trivedi, S. V.; Mamdapur, V. R. IJC 1990, 29, 876. Rane, R. K.; Mane, R. B. IJC 1990, 29, 773.

30. Jones, R. G. JACS 1948, 70, 143.

31. Muneguni, T.; Maruyama, T.; Takasaki, M.; Harada, K. BCJ 1990, 63, 1832.

32. Effenberger, F.; Muller, W.; Keller, R.; Wild, W.; Ziegler, T. JOC 1990, 55, 3064.

33. Janda, K. D.; Ashley, J. A. SC 1990, 20, 1073.

34. Shiozaki, M. JOC 1991, 56, 528. Khamlach, K.; Dhal, R.; Brown, E. H 1990, 31, 2195. Matteson, D. S.; Kandil, A. A.; Soundararajan, R. JACS 1990, 112, 3964.

35. Baldwin, J. E.; Adlington, R. M.; Gollins, D. W.; Schofield, C. J. CC 1990, 46, 720.

36. Gmeiner, P.; Bollinger, B. TL 1991, 32, 5927.

37. Bajwa, J. S. TL 1992, 33, 2955.

38. Matteson, D. S.; Michnick, T. J. OM 1990, 9, 3171.

39. Sibi, M. P.; Sorum, M. T.; Bender, J. A.; Gaboury, J. A. SC 1992, 22, 809.

40. Sakaki, J.; Sugita, Y.; Sato, M.; Kaneko, C. CC 1991, 434.

41. Wehner, V.; Jager, V. AG(E) 1990, 29, 1169.

42. (a) Shatzmiller, S.; Dolithzky, B.-Z.; Bahar, E. LA 1991, 375. (b) Maciejewski, S.; Panfil, I.; Belzecki, C.; Chmielewski, M. TL 1990, 31, 1901. (c) Kawasaki, T.; Kodama, A.; Nishida, T.; Shimizu, K.; Somei, M. H 1991, 32, 221. (d) Beccalli, E. M.; Marchesini, A.; Pilati, T. S 1991, 127.

43. Sone, T.; Umetsu, Y.; Sato, K. BCJ 1991, 64, 864. Boerner, A.; Krause, H. JPR 1990, 332, 307.

44. (a) Eszenyi, T.; Timar, T. SC 1990, 20, 3219. Comins, D. L.; Weglarz, M. A. JOC 1991, 56, 2506.

45. Duschinsky, R.; Pleven, E.; Heidelberger, C. JACS 1957, 79, 4559.

46. Sakmai, Y.; Tanabe, Y. J. Pharm. Sci. Jpn. 1944, 64, 25. Peters, J. A.; van Bekkum, H. RTC 1971, 90, 1323. Rachlin, A. I.; Gurien, H.; Wagner, P. P. OS 1971, 51, 8. Burgstahler, A. W.; Weigel, L. O.; Shaefer, G. G. S 1976, 767.

47. (a) Lohray, B. B.; Ahuja, J. R. CC 1991, 95. (b) Castillon, S.; Dessinges, A.; Faghih, R.; Lukacs, G. Olesker, A.; Thang, T. T. JOC 1985, 50, 4913. (c) Lindstrom, K. J.; Crooks, S. L. SC 1990, 20, 2335. (d) Machinaga, N.; Kibayashi, C. TL 1990, 31, 3637. (e) Chen, L.; Dumas, D. P.; Wong, C.-H. JACS 1992, 114, 741. (f) Ghosh, A. K.; McKee, S. P.; Duong, T. T.; Thompson, W. J. CC 1992, 1308.

48. Looker, J. H.; Thatcher, D. N. JOC 1957, 22, 1233.

49. Kindler, K.; Hedermann, B.; Scharfe, E. LA 1948, 560, 215. Rapoport, H.; Pasby, J. Z. JACS 1956, 78, 3788. Farina, M.; Audisio, G. T 1970, 26, 1827. Feher, F. J.; Budzichowski, T. A. JOM 1989, 373, 153. Mohler, D. L.; Wolff, S.; Vollhardt, K. P. C. AG(E) 1990, 29, 1151. Valls, N.; Bosch, J.; Bonjoch, J. JOC 1992, 57, 2508.

50. Daeniker, H. U.; Grob, C. A. OS 1964, 44, 86. Yakhontov, L. N. RCR 1969, 38, 470. Scorill, J. P.; Burckhalter, J. H. JHC 1980, 17, 23.

51. Massy-Westrop, R. A.; Reynolds, G. D.; Spotswood, T. M. TL 1966, 1939.

52. Caporale, G.; Bareggi, A. M. G 1968, 98, 444.

53. Confalone, P. N.; Pizzolato, G.; Uskokovic, M. R. JOC 1977, 42, 135. Rossy, P.; Vogel, F. G. M.; Hoffman, W.; Paust, J.; Nurrenbach, A. TL 1981, 22, 3493.

54. Pizzorno, M. T.; Albonico, S. M. JOC 1977, 42, 909. Robins, D. J.; Sakdarat, S. CC 1979, 1181.

55. Kikugawa, Y.; Kashimura, M. S 1982, 9, 785. Knolker, H.-J.; Hartmann, K. SL 1991, 6, 428.

56. Balczewski, P.; Joule, J. A. SC 1990, 20, 2815. Bouysson, P.; LeGoff, C.; Chenault, J. JHC 1992, 29, 895.

57. Behun, J. D.; Levine, R. JOC 1961, 26, 3379. McKenzie, W. L.; Foye, W. O. JMC 1972, 15, 291.

58. King, F. E.; King, T. J. JCS 1947, 726.

59. (a) Backvall, J.-E.; Plobeck, N. A. JOC 1990, 55, 4528. (b) Pelcman, B.; Gribble, G. W. TL 1990, 31, 2381. (c) Harvey, R. G.; Pataki, J.; Cortez, C.; Diraddo, P.; Yang, C. X. JOC1991, 56, 1210. (d) Peet, N. P.; LeTourneau, M. E. H 1991, 32, 41. (e) Soman, S. S.; Trivedi, K. N. JIC 1990, 67, 997. (f) Nelson, P. H.; Nelson, J. T. S 1991, 192. (g) Hua, D. H.; Saha, S.; Maeng, J. C.; Bensoussan, D. SL 1990, 4, 233.

60. Pamingle, H.; Snowden, R. L.; Shulteelte, K. H. HCA 1991, 74, 543.

61. Cirillo, P. F.; Panek, J. S. TL 1991, 32, 457.

62. Matsuda, Y.; Gotou, H.; Katou, K.; Matsumoto, H.; Yamashita, M.; Takahashi, K.; Ide, S. H 1990, 31, 983.

63. Yamada, M.; Kusama, M.; Matsumoto, T.; Kurosaki, T. JOC 1992, 57, 6075.