Angew. Chem. :多重刺激响应的荧光/非线性光学双开关材料Gua3Cu2I5的研究

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相变材料具有丰富的物理和化学性质,已广泛应用于数据存储、防伪、能量存储和传感器等领域。近年来,有机无机杂化金属卤化物因其组成可调、溶液可加工和晶体结构灵活而引起了人们的关注,但是传统有机无机杂化铅卤化物中由于含毒性和较差的稳定性,在一定程度上阻碍其进一步的实际应用。因此,开发无铅金属卤化物相变材料迫在眉睫。


金属铜(Cu)是一种具有低毒、低成本、储量丰富的诱人元素。与Pb2+相比,铜可与卤素结合形成不同的几何构型,如线型、三角形、四面体、八面体等,为各种结构的铜卤化物提供了广阔的探索空间,结构的可变性使其有可能成为非常有潜力的相变材料。基于上述的研究背景下,扬州大学化学化工学院郭胜平教授团队吴佳静博士在无惰性气体保护下通过溶剂蒸发法直接合成了一对同分异构体α-Gua3Cu2I5和β-Gua3Cu2I5 (Gua+ = CN3H6+),首次证明了在热刺激下Gua3Cu2I5具有可逆非线性光学和光致发光多响应开关特性。引人注目的是,两相晶体相互接触后可以发生特异性识别现象,实现β-Gua3Cu2I5的多米诺型相变。此外,机械力也可触发结构相变。



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图1. α-Gua3Cu2I5和β-Gua3Cu2I5的结构及荧光性质。

α-Gua3Cu2I5和β-Gua3Cu2I5分别结晶于零维结构的非中心对称空间群Fdd2和一维金属-卤素骨架的中心对称空间群C2/c。在一定波长紫外光的激发下,α-Gua3Cu2I5和β-Gua3Cu2I5分别展现出蓝光发射(472 nm)和黄绿光发射(534 nm)。

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图2. Gua3Cu2I5两相晶体接触发生特异性识别实现多米诺相变和机械诱导相变。

作者发现当两相晶体在室温下相互接触后,β-Gua3Cu2I5发生多米诺相变转变为α-Gua3Cu2I5。相变从接触点开始,像多米诺骨牌一样自发地扩展到相邻的晶体,这是在铜基卤化物中首次观察到的。此外,机械刺激也能诱导由β-Gua3Cu2I5向α-Gua3Cu2I5的相变。

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图3. Gua3Cu2I5的可逆热致相变和光致发光开关行为。

有趣的是,在温度的控制下,可以实现Gua3Cu2I5之间的可逆相变。作者通过光学照片和荧光光谱展现了两相晶体在蓝色和黄绿色发射之间的荧光转换。与此同时,Gua3Cu2I5还表现出良好的二阶非线性光学开关响应,具有较高的倍频效应对比度(~20),稳定性和可重复性。计算结构表明,其倍频效应由Gua+阳离子和[CuI4]-四面体的协同作用引起,其中Gua+阳离子为主要贡献者。

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图4. Gua3Cu2I5的非线性开关行为。

据作者所知,这是首个带有可逆光致发光和非线性光学开关特性的具有多米诺相变的有机无机杂化铜基卤化物。这些新发现不仅加深了对有机-无机杂化铜卤化物的认识,而且为探索新型多刺激响应材料提供了途径,并促进了其在未来多功能器件应用中的发展。

文信息

Multi-Stimuli Responsive Luminescence and Domino Phase Transition of Hybrid Copper Halides with Nonlinear Optical Switching Behavior

Jiajing Wu*, Yue Guo, Jing-Li Qi, Wen-Dong Yao, Su-Xin Yu, Wenlong Liu and Sheng-Ping Guo*


Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202301937




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