AEM:硼咪唑酯骨架纳米片结合铜-银串联催化剂促进CO2电还原为乙烯

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电化学CO2还原反应(CO2RR)对降低高附加值化学品的碳排放以及缓解能源危机具有重要意义。在各种CO2RR产物中,C2碳氢化合物,特别是乙烯,与C1同类产物相比,由于其具有更高的体积能量密度和与现有基础设施的兼容性,在经济上具有吸引力。然而,由于C-C耦合过程中多个质子和电子转移步骤的动力学缓慢,制备C2产物的高性能电催化剂的开发仍然面临很大的挑战。迄今为止,铜基材料,已被证明能够产生大量的C2/C2+碳氢化合物。然而,这些传统的Cu基电催化剂通常对产物具有低选择性和高过电位。因此,提高研究人员对催化剂结构的敏感性和对C2碳氢化合物的可能途径的理解是非常迫切的。

基于此,中国科学院物构所张健等人通过使用超薄硼咪唑酯骨架(BIF)纳米片作为Ag纳米颗粒(NPs)的载体,在原子结构尺度上合成了Ag@BIF-104NSs(Cu)串联催化剂。

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本文在CO2饱和的0.5 M KHCO3/0.5 M KCl溶液中测试了不同催化剂的CO2RR性能,CO、CH4、C2H4、H2等气体产物和液体产物HCOOH分别采用气相色谱法(GC)和离子色谱法(IC)进行分析。结合测试发现,在相同的外加电位下,Ag@BIF-104NSs(Cu)的阴极线性扫描伏安(LSV)曲线显示出比BIF-104NSs(Cu)或Ag/C更高的几何电流密度,这意味着Ag@BIF-104NSs(Cu)催化剂对CO2RR具有更高的催化活性。有趣的是,本文也观察到Ag@BIF-104NSs(Cu)对产物C2H4的局部电流密度较高,这不能简单地通过BIF-104NSs(Cu)和Ag/C的单独贡献来解释。

因此,继续研究发现,Ag/C对CO2RR产生C2H4没有贡献,而BIF-104NSs(Cu)在-0.9到-1.3 VRHE的电位范围内对C-C耦合反应的贡献也微乎其微。在-1.3 VRHE时,BIF-104NSs(Cu)催化剂对产物C2H4的局部电流密度仅为0.588 mA cm-2,而Ag@BIF-104NSs(Cu)催化剂对C2H4产物的局部电流密度则为4.36 mA cm-2。因此,Ag@BIF-104NSs(Cu)串联催化剂在-0.9~-1.3 VRHE范围内对产物C2H4的局部电流密度的显著提高应归因于Ag和BIF-104(Cu)的串联催化作用。

为了进一步说明C2H4的显著增加归因于Ag NPs位点和BIF-104NSs(Cu)的串联催化,本文还比较了这些催化剂的法拉第效率(FE)。不出所料,Ag@BIF-104NSs(Cu)催化剂的FEC2H4、FECH4和FECO与BIF-104NSs(Cu)相比有显著的提升,在-1.2 V时,Ag@BIF-104NSs(Cu)具有21.43%的最佳FEC2H4,这显著高于BIF-104NSs(Cu)(3.82%)。这些结果表明,与单独的BIF-104NSs(Cu)相比,Ag@BIF-104NSs(Cu)催化剂的副产物氢被有效地抑制,并且展出优异的CO2RR性能。

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为了揭示Ag@BIF-104NSs(Cu)的催化机理,本文利用密度泛函理论(DFT)计算了催化剂的反应中间体的自由能。首先,与Ag(111)相比,Ag@BIF-104NSs(Cu)中的Cu位点明显增加了费米能级附近的电子态,导致反应中间产物与反应中心之间的相互作用增强。此外,与Ag(111)中的Ag位点和Ag@BIF-104NSs(Cu)中的Cu位点相比,Ag@BIF-104NSs(Cu)中的Ag位点的*COOH自由能(E)最低,这有利于*CO的生成,并增加活性位点周围的*CO中间产物的局部浓度。本质上,*CO是C2途径的关键中间产物,并且由于CO溢出到邻近位点,二聚过程(2*CO→*OCCO+*)被广泛认为是形成C2+产物的关键步骤。根据结构分析,Cu位点与Ag位点通过表面大量羧基的配位作用形成O-C-O“桥”紧密接触。因此,本文研究了Cu-Ag原子对上的*CO二聚步骤,以评估它们的串联促进作用。

研究发现,Ag@BIF-104NSs(Cu)中的Cu-Ag位点的*OCCO自由能(E)低于BIF-104NSs(Cu)中的Cu位点,这进一步证明Ag@BIF-104NSs(Cu)的C-C耦合比BIF-104NSs(Cu)更容易。因此,生成的*CO随后迁移到Ag@BIF-104NSs(Cu)催化剂附近的Cu位点,进行下一次的C-C耦合,进一步生成C2H4。总之,本文的策略可用于合成高效的串联催化剂,用于电化学还原CO2为C2碳氢化合物。

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Enhancing CO2 Electroreduction to Ethylene via Copper-Silver Tandem Catalyst in Boron-Imidazolate Framework Nanosheet, Advanced Energy Materials2023, DOI: 10.1002/aenm.202300088.

https://doi.org/10.1002/aenm.202300088.



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