烯丙基硅烷和烯丙醇衍生物作为基本的有机合成子被广泛使用。如果将两者结合到同一烯丙基系统中形成具有双官能团的结构单元，那么该结构在官能团转化中将具有极大的潜力。但是目前化学家们对这类结构的研究还非常少。

近日，西班牙奥维耶多大学的Luis A. López教授和Rubén Vicente教授为这类硅烷、羟基双官能化的烯丙基化合物设计了一种非常巧妙又极具挑战性的合成策略（Scheme 1A）。选择合适的卡宾前体对简单硅烷的Si-H键进行插入并非易事，其挑战性在于卡宾中间体的形成需要环丙烯发生区域选择性重排，这种分子间反应可能会导致许多副反应的发生，比如O–H键的插入。作者通过研究发现，使用金属铑与环丙烯形成金属卡宾中间体可以实现Si-H键的插入，从而合成具有硅烷、羟基双官能化烯丙基化物。相关研究成果发表在Angew. Chem. Int. Ed. 上（DOI：10.1002/anie.201806961）。

（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

首先，作者以环丙烯甲醇衍生物1a和三乙基硅烷2a为底物对反应条件进行了筛选（Scheme 1B）。实验结果显示，以溴化锌、一价铜或者一价银作为金属催化剂进行的反应均不能获得理想的结果。当以[Rh(octanoate)2]2为催化剂时，反应效率明显提高，仅需1.2当量的硅烷便可以93%的产率得到目标产物3a。

紧接着，作者对反应的底物适用性进行了研究。结果显示，该反应具有非常广泛的底物适用范围。醛或酮衍生的环丙烯甲醇均是合适的反应底物（Scheme 2A1和A2）。环丙烯甲醇上含有富电子或缺电子的苯环、杂环、二茂铁等取代基时，反应均可以发生，并以良好的产率获得相应的目标产物。底物中含有酚羟基或烯基时也可以耐受，显示出该反应的优异化学选择性。脂肪烷基或烯基取代的环丙烯甲醇也可以参与反应。另外，包括三乙基硅烷在内的多种硅烷也可以参与反应，甚至大位阻的三苯基硅烷也可以78%的产率得到相应的产物3ag（Scheme 2B）。

（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

通过进一步研究，作者发现该反应同样适用于分子内转化并用其合成了环氧硅烷（Scheme 3A）。而且，该方法除了可以合成硅烷、羟基双官能化的烯丙基化合物之外，硅烷、氨基双官能化的烯丙基化合物也可以在该反应条件下制备（Scheme 3B）。

（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

随后，作者研究了该反应的机理（Scheme 4A）。化合物9和2a的反应说明该反应的选择性主要由环丙烯上的取代基主导，而非氧原子导向。进一步，作者以氘带的[D]-2a、2a与1a进行了分子间的动力学同位素效应（KIE）实验，结果显示kH/kD 值为2.3，这说明Si-H键的断裂与该反应的决速步骤相关。据此，作者提出了该反应的可能机理（Scheme 4B）：首先环丙烯醇与铑催化剂配位得到1-Rh配合物，然后转化为环丙基正离子中间体I，进一步得到Rh(II)-卡宾中间体II，最后发生Si-H键插入反应得到目标化合物。

（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

最后，作者通过氧化、氟化、Simmons-Smith反应等具有代表性的官能团转化证明了该反应在合成上的应用价值（Scheme 5）。

（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

结语：西班牙奥维耶多大学Luis A. López教授和Rubén Vicente教授合作开发了利用硅烷和环丙烯制备硅烷、羟基双官能化烯丙基化合物的方法。该反应以Rh(II)为催化剂，室温条件下即可进行，条件温和，底物范围极为广泛，还可用于硅烷、氨基双官能化烯丙基化合物的合成。