流化床反应器及其在有机合成中的应用

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1 流化床简介和优势

1.1流化床内部流态简介

在化学反应工程中,有一类反 应同时涉及到流体和固体,这类反应通常需要专用的反应器进行实现。用于实现气体和固体反应的装置主要有三种:固定床、移动床和流化床。流体和固体相对运动时,固体静止不动的反应器叫做固定床反应器;而在堆积状态下,物料缓缓下移,流体通过物料缝隙的运动,则称作移动床反应器;而固体在流体的带动下,呈现出类似流体的形态和性质的反应器,则被称作是流化床反应器。

流化床内部的流态具有多种形式,随着流速的增快和颗粒间孔隙率的增加,流化床的流态不断的发生变化[1]。流态随着流体速度和孔隙率的增大的变化如图2所示。

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图1  流化床内流态随着流体速度和孔隙率的变化

当气速小于初始流态化速度时,气体对于颗粒的曳力小于颗粒的重力,此时气体的压降非常稳定,并且随着气体流动速度的增加而增加,此时床层的状态为固定床;随着气速的增大,当曳力开始大于颗粒的重力时,此时床层内并没有鼓泡,只是整个床层均匀膨胀,整个床层内的压降稳定并且较小,这种床层状态被称作散式流态化;当气体的速度进一步提升直至大于最小鼓泡速度,整个床层会有明显的气泡产生,并且气体的压降波动明显, 凡是出现鼓泡的床层都被称作是鼓泡床,具有鼓泡状态的气固流态化被称作是聚式流态化;继续提高流速,床层表面将会变得更加模糊,颗粒的夹带速度更快速,如果没有颗粒的补充,床层会被很快吹空,这个单个的床层被称为快速流态化,而通过相应的气固分离设备(旋风分离器)和伴床,可以构成一个循环,这样的循环被称作是循环流化床;继续提高流速,当达到床层的上下部的压降一致时,床层的轴向分布均匀,此时达到气力输送状态。

在化工产业中应用比较多的流化床形式是湍动流化床和循环床。湍动床中小气泡和乳相之间的边界变得较为模糊,气穴中含有更多颗粒,同时乳相中也含有更多的气体,并且气体在不断的破碎、聚并中交替上升,同时气体体积的减小使其上升速度缓慢,增加了床层的膨胀。因此湍动床相对于其它的流化形式气固接触更加充分、气体短路少,被认为是较鼓泡床来讲性能更加优秀的气固反应器。

循环流化床通常由提升管、气固分离器、伴床和颗粒循环控制设备构成,其结构如图2所示。其中的提升管充当了流化床设备,并且其中的流态属于快速流化床。快速流化床的优点是高效、提升管内没有气泡,因此提升了整个设备的稳定性。而快速流化床在开始时由于粉尘捕集、催化剂循环困难、催化剂活性比较低等问题,其使用范围受到很多限制。后来随着多种技术的进步,快速流化床在上世纪50年代末南非运行的费托合成装置中正式得到应用。

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图2 循环流化床锅炉示意图

1.2 流化床反应器的优势

流化床相对于固定床反应器拥有诸多的优点:

(1)流化床中的固体通常是细粉或者颗粒,流-固接触面积大,有利于反应的充分进行;

(2)由于颗粒在整个床层内混合激烈,所以整个反应器内温度趋于一致,再  加上传热系数高,所以整个系统的热稳定性好,适合于强放热反应;

(3)流化床使得固体拥有了流体的性质,方便了对固体的引入和引出;

(4)由于流固反应体系的孔隙率变化能够引起曳力系数的大幅度变化,所以 流化床能够在较广的范围内都能形成致密的床层,加大了它的操作弹性。

正是因为流化床的诸多优点使其在工程领域得到广泛的应用,应用场合既包括物理过程,如干燥、掺混分级、吸附、包涂等等;也包括化学过程,如催化合成、裂解、氧化、氯化等等。

2 流化床用于有机定制合成

2.1特点介绍

气固反应在工程上通常选用固定床或者流化床,而选择的依据通常是热效应的大小、催化剂的再生需要和操作温度的控制需求。下面通过苯酐合成、醋酸乙烯合成和甲醇制烯烃技术中的流化床反应器对流化床反应器的特点进行进一步的介绍。

工业上苯酐的合成工艺主要有两种,第一种是通过氧化邻二甲苯的方法,该种生产工艺占到目前世界总生产能力的90%以上,通常采用的设备是固定床反应器[2]。该工艺也可以采用流化床,流化床的主要优势体现在传热效果好,反应器的设计和结构简单,唯一的限制是目前没有能够承受在流化床内激烈机械碰撞的催化剂或者催化剂载体。

第二种是通过在催化剂的作用下通过氧化萘的方法制取,反应原理如图3所示。我国在20世纪60年代即开始萘氧化制取苯酐的研究,当时总结的规律为“三高,一挡,二循环”,“三高”即高床层、高流速、高萘-空气比值,“一档”是指加入横向挡板,“二循环”是指反应器内部加入旋风分离器和催化剂回流管。在20世纪80年代,清华大学的流态化课题组在院士金涌等人的带领下开始了设备改造,在反应器的内部增加脊形挡板,将生产规模提升了80%以上,收率提升了4%。后来由于原料焦油萘供应紧张,价格上扬,加之上述第一种更加廉价工艺的开发,该种工艺逐步被淘汰。

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图3 萘氧化生成苯酐反应原理

2.2 醋酸乙烯的合成 

醋酸乙烯的合成工艺有两种,第一种是以气相的乙烯、氧气、醋酸为原料,在贵金属Pd-Au的催化剂作用下,操作温度100~200oC,操作压力为0.6~0.8Mpa,在固定床内反应,所得的产品经过分离、精馏之后得到醋酸乙烯。该工艺的存在的主要缺点是床层分布不均,乙烯转化率有限,另外也存在催化剂易失效和催化剂更换困难等问题。

另外一种合成醋酸乙烯的工艺是以乙炔气和醋酸为原料,以醋酸锌作为催化剂,反应条件是温度170~210oC,反应压力是0.13~0.21MPa。开始合成醋酸乙烯使用的设备为固定床反应器,后来逐步开始采用流化床反应器[3]。因为对于该反应而言,流化床反应器相对于固定床反应器有以下几个优点:(1)得益于良好的流动性,流化床的床层温度分布均匀,相比于固定床温度要低10~20oC (2)产物中乙炔的聚合物减少,催化剂的寿命提高 (3)反应温和可控,精馏以及聚合条件保持稳定。唯一的缺点是流化床内催化剂磨损严重,工业上一般采用耐磨的活性炭(如椰壳炭)作为载体。

2.3 甲醇制备烯烃

乙烯、丙烯等低碳的烯烃是现在有机化工中的重要原料,通常的获取方法是对轻烃和石脑油进行裂解制备。而我国能源的特点是“多煤少油”,石油的供应量远远不足,因此使用煤气化、合成气等方式制备甲醇,再由甲醇制备烯烃(即DMTO技术)具有重大的意义。

国内的大连化物所对甲醇制备烯烃技术进行了长达30年的研究,从多种制备的催化剂挑选出性能最优的D803C-H01催化剂,该种催化剂粒度为70μm,颗粒密度为1600kg/m3,按照流态化的Geldart分类原则属于A类颗粒,具有非常好的流化性能,兼之该种催化剂具有非常好的抗破碎和磨损性能,因此非常适合采用流化床作为主反应器[4]。图4为DMTO反应装置的工艺流程图。

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图4 DMTO反应再生系统

DMTO 装置主要由原料预热、反应-再生、产品急冷及预分离、污水汽提、主风机组、蒸汽发生等六大部分。甲醇预热系统的主要作用是将液体甲醇原料按要求加热至 250 ℃ 左右, 以气相形式进入反应器。甲醇转化反应器的设计充分考虑了 DMTO反应特点,采用了大型浅层( 高径比~0.3) 密相流化床。反应器操作气速约为 1 m /s, 属于湍动流化床范围。反应器除了甲醇分布器和旋风分离器外,不需设置任何内构件,最大限度提高了反应器运行的可靠性。

DMTO 反应器包括进料分布器, 密相反应段和沉降段等部分。气化后的原料上行经分布器进入处于密相流化状态的反应区与催化剂接触并立即发生反应,反应产物气体继续上行并在沉降段降低线速度,通过旋风分离器完成气固分离后进入后续的急冷、水洗处理工序。DMTO 密相反应区的催化剂密度在 200 ~ 400 kg /m3。密相区的催化剂连续下行进入汽提段, 经高效气提脱除催化剂吸附的反应产物后利用空气输送并提升至再生器烧焦再生。

3 小结

流化床作为一种常用的气固反应器,在能源、冶金、化工等方面有着广泛的应用。本文首先对流化床反应器内部的流型以及常用化学反应常用的流化床的流型进行了总结,之后列举了三个流化床反应器工业化的案例。由上述的简介和之后的三个工业化案例,对流化床的使用范围和特点总结如下:

(1)工业中常用气固、液固或者气液固三相的反应可以考虑固定床反应器或者流化床反应器,而具体采用哪一种反应器取决于多种因素;

(2)流化床反应器相对于固定床反应器的优势在于传质、传热效果好,不会产生局部的热点,另外相对于多列管的固定床结构也简单很多,其缺陷在于流化床反应器对于颗粒的粒径有要求,通常是Galdart分类原则中的A类或B类颗粒;再就是流化床对于催化剂的耐磨、耐撞击等机械强度方面有着较高的要求。因此流化床更适合于放热量大或者热敏性物质,并且催化剂机械强度高的反应

(3)而固定床的主要由于在于填充方式简单,并且催化剂的机械损伤程度比较小;其缺点是传质、传热效果相对于流化床较差,容易产生局部的热点,而且系统温度比较难以控制;另外由于固定床反应器的催化剂更换费时、费力,所以固定床反应器对催化剂的活性、耐久性要求比较高以较少更换次数。因此固定床反应器不适合于催化剂易失活的反应。

参考文献:

[1] 金涌. 流态化工程原理[M]. 清华大学出版社, 2002.

[2] 崔小明. 苯酐生产技术进展及国内外市场分析[J]. 当代石油石化, 2013, 21(5):30-36.

[3] 周文学, 虞贵平. 醋酸乙烯生产技术的研究进展[J]. 广东化工, 2011, 38(8):88-90.

[4] 刘中民, 刘昱, 叶茂,等. 1.80Mt/a甲醇进料DMTO工艺技术及其装置特点[J]. 炼油技术与工程, 2014, 44(7):1-6.



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