电催化二氧化碳还原（CO₂RR）有望降低人们对化石燃料的依赖，并实现全球碳中和。在众多催化活性位点中，铜已经证明可以高选择性地将CO₂转化为更有价值的碳氢化合物。

金属有机框架（metal–organic framework，MOF）具有确定的孔表面结构，在吸附、催化等领域受到广泛关注。目前已报道一些Cu(II)基MOF用于CO₂RR，但大多Cu(II)基MOF在CO₂RR中不稳定，完全或部分转化为无机物。考虑到在CO₂RR过程中，Cu(II)其实需要转化为Cu(I)，但两种价态的铜配位模式差异很大，直接采用Cu(I)基MOF作为CO₂RR电催化剂或许是更好的选择。

中山大学陈小明教授和张杰鹏教授等人曾报道合成一例经典的柔性Cu(I)基MOF，[Cu(detz)] (MAF-2或MAF-2E, Hdetz = 3,5-diethyl-1,2,4-triazole)，并应用于气体吸附/存储、分离、传感等（J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 5495; J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 6010; J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 5516; Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 16021; Adv. Funct. Mater. 2014, 24, 5866）。其实，结构中三配位的Cu(I)被两个配体桥连形成两面都暴露的双核铜位点（Cu…Cu距离为3.4 Å），理论上，这有利于CO₂RR中的C–C耦合，并提升C2烃类产物的选择性。

近日，中山大学的张杰鹏教授和周东东副教授等人利用系列MAF-2实现了CO₂电催化高效转化为烃类产物（法拉第效率可达77%）。而且，通过选用不同的侧基来调控框架柔性，实现了C₂H₄/CH₄选择性的可控调节，甚至反转选择性（11.8:1到1:1.26）。

在0.1 M KHCO₃电解液中，作者测试了三个同网络的MAF-2ME (侧基为甲基和乙基)、MAF-2E（侧基为乙基）和MAF-2P（侧基为丙基）的CO₂RR性能。结果表明，总的气体产物法拉第效率（FE）高达95%，其中MAF-2ME/MAF-2E表现出乙烯选择性（FE高达51%），MAF-2P表现出甲烷选择性（FE高达56%），在已报道的MOF催化剂中，性能属于最好之一。更重要的是，三个催化剂的结构和形貌在催化前后均未发生明显变化，并无含铜的无机物产生，而且均具有不错的催化稳定性。

原位电催化红外测试和理论计算表明，虽然三个结构中的双核铜位点均可以让中间体发生C–C耦合，但MAF-2ME/MAF-2E中甲基和乙基较小，对双核铜位点作用的妨碍较小，优先产乙烯。而MAF-2P中的丙基对双核铜位点作用的妨碍较大，C–C耦合能垒较高，因此它优先产甲烷。另外，在结合第一个CO中间体时，MAF-2ME/MAF-2E/MAF-2P主体结构形变能类似，但进一步结合第二个CO或CHO时，MAF-2P主体形变能更大，也能说明具有较小的侧基更容易结合两个CO中间体，有利于乙烯的产生。

该工作利用简单侧基调控结构柔性，模拟天然酶催化CO₂转化，为仿生协同催化剂的开发提供了新思路。