邢伟/袁勋Nature子刊:精确合成原子精度的团簇,提升催化性能!

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研究背景



碱性交换膜燃料电池(AEMFC)因其绿色和高能效而被认为最有前途的能源设备之一。虽然AEMFC能够在阴极还原反应(ORR)中使用便宜的催化剂提供类似Pt的性能,但阳极氢氧化反应(HOR)却做不到。事实上,碱性介质中缓慢的HOR动力学(与酸性介质相比)需要更高的Pt负载(几乎是酸的十倍),因此不可避免地导致高成本。
尽管过去几十年对具有成本效益的替代电催化剂进行了深入研究,但Pt仍然是最好的HOR电催化剂,其本质上是因为它近乎最佳的氢结合能(HBE)。然而,传统的Pt/C电催化剂成本高,抗毒能力差,稳定性不足,这给Pt基催化剂在碱性HOR中的工业应用带来了额外的障碍。因此,在原子水平上设计Pt催化剂是非常可取的,以提高原子利用率,增强抗中毒能力,稳定性更好。
连接金属单原子(SA)和大型金属纳米颗粒(NPs,>2 nm)的原子精确金属纳米簇(NC)已成为应对不同领域各种挑战的功能材料,因为它们具有独特的分子状结构特性[例如超小尺寸(<2纳米)、超高表面/体积比、原子精度结构和丰富的表面化学]和物理化学性质(例如发光、手性和离散HOMO-LUMO过渡)。例如,超小型金属NC(例如Au、Pt、Pd及其合金类似物)已被用作二氧化碳还原反应、醇氧化、析氢反应(HER)和ORR的模型催化剂,这有助于了解催化机理以及从纳米尺度步入分子水平的纳米催化剂的设计。
具体来说,仅包含几个原子的精确金属簇可以具有离散的能带结构,这将推动d波段中心随金属原子的数量移动,从而有利于目的性地调控中间体的吸附动力学。从这个角度来看,原子精确的金属NC可能为我们提供一个很好的机会,以应对Pt催化剂设计中的上述挑战,特别是考虑到NC在操纵原子精度结构和调节界面催化行为方面的强大能力。

成果简介




中国石油大学(华东)邢伟教授和青岛科技大学袁勋教授在Nature Communications上发文,Atomic-precision Pt6 nanoclusters for enhanced hydrogen electro-oxidation,精确合成Pt6纳米团簇来提升氢气氧化(HOR)性能。
具有确定的Pt原子数和良好表面化学的Pt NC的合成是团簇研究界长期存在的挑战。这很可能是由于新生成的Pt原子的活跃的催化活性,这些原子诱导还原剂的原位沉积和催化分解,产生了强烈的还原动力学,使Pt NCs的可控生长不成功。此外,还应为Pt NCs电催化剂设计Pt NCs的表面化学,因为有机配体不仅通过调节原子堆积结构和控制反应物在Pt NCs表面的扩散来影响Pt NCs的稳定性和催化活性,同时也影响了反应物和中毒物质对Pt NCs催化活性位点的吸附/解吸竞争。
在此,作者报告了Pt6(PPh3)4Cl5 NCs的设计,通过使用温和的还原剂硼烷叔丁胺(简称TBAB),在极性较低的介质中,并选择三苯基膦(PPh3)分子作为良性保护剂。得益于自优化的配体效应和精确的原子结构,该催化剂表现出优异的催化活性和高稳定性,优于Pt SA和Pt NPs类似物。
此外,它还通过削弱CO中间体的结合能,表现出对CO杂质的高耐受性。理论计算证实,增强的电催化性能归因于三苯基膦配体的双功能,该配体不仅可以调整原子精确铂纳米簇的形成,还可以转移Pt原子的d带中心,以获得*H、*OH和CO的有利吸附动力学。理论模拟强调了原子精度Pt6 NC的结构意义,并进一步揭示了分子结构Pt6 NCs提高整个HOR性能的独特催化机制。
这项研究证实了原子精确的Pt NC在高性能HOR催化中的应用。此外,本文利用温和的环境来合成原子精确的纳米团簇的方法可能对未来基于金属NC的能量转换电催化剂的设计具有启发性。

图文详情



图1. Pt6 NC的合成、形貌和结构表征
图2. 碳负载Pt基催化剂的结构表征
图3. Pt基催化剂的HOR性能
图4. 结构-活性关系的理论验证

原文链接



Wang, X., Zhao, L., Li, X. et al. Atomic-precision Pt6 nanoclusters for enhanced hydrogen electro-oxidation. Nat Commun 13, 1596 (2022).
https://doi.org/10.1038/s41467-022-29276-7


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