由于电催化CO₂还原技术具有转化效率高、反应条件温和以及采用可再生太阳能电力驱动力等优势，是目前催化应用研究的前沿之一。电催化CO₂还原过程中常常伴随着析氢反应，从而降低CO₂还原的效率，因此开发新型高性能电催化剂尤为重要。目前，由于其明确的活性位点、可调的分子结构，不同过渡金属的嵌入和π-共轭骨架，金属卟啉是小分子电催化剂中重要的组成部分。针对金属卟啉的边缘修饰，可以有效提高其电催化活性。然而，电子传输、质子转移和催化位点的暴露这三者很难得到有效平衡。鉴于分子结构可以有效调节分子的聚集行为，但很少有研究关注于金属卟啉结构的对称性对于其分子堆积及其对电催化CO₂还原的影响。

针对上述问题，上海应用技术大学邱丰博士、韩生教授团队和上海交通大学柯长春副教授合作。以Co^II 卟啉 (PorCo) 配合物作为分子催化剂模型，合成一系列含有对称和不对称取代基的PorCos应用于电催化CO₂还原性能的研究。由于 2,6-二甲基苯（DMB）的给电子效应，配合物的带隙随着 DMB 数量的增加而逐渐变窄。但DMB的对称性对配合物的聚集态行为有较大的影响，其中，不对称 Co^II 卟啉 (as-PorCo)同时表现出良好的Co原子暴露和分子间的π-π堆积。作为电催化在CO₂还原方面，这三种分子都表现出良好的电催化性能。

相比较而言，as-PorCo的起始电位最低为 -288 mV，法拉第效率 (FE) 在 -0.6 V vs. RHE 时超过 93%。另外，在该体系中，当催化剂浓度在0.5~0.01mg cm^-2之间里，as-PorCo具有最高的周转频率(TOF)性能，表明as-PorCo的电催化活性最高，并且在已报告的卟啉基电催化剂中表现出很强的竞争力。这一结果是由于PorCo本身在固态下易堆积，而不对称DMB取代基具有较弱的空间位阻作用，使得as-PorCo不仅具有良好的π-π堆积，而且钴原子有效暴露在外，因此，as-PorCo表现出优异的CO₂还原活性。此外，密度泛函理论计算进一步表明，as-PorCo 和碳纳米管之间的电荷密度高于对称DMB取代的PorCo，电子从电极可以有效转移到分子的催化位点上，从而改善分子催化剂的CO₂还原性能。

这项工作表明分子中取代基的对称性在增强CO₂还原中起着关键作用，为高活性的分子催化剂设计提供了新的见解。

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