第一作者：Mengmeng Jin，Wei Liu,

通讯作者：Xinzhong Wang, Shusheng Zhang, Jun Luo, Xijun Liu

通讯单位：深圳信息技术学院，天津理工大学，广西大学

研究内容：

由氧还原反应(ORR)经双电子途径电合成过氧化氢(H₂O₂)为能量密集型蒽醌途径提供了一个有吸引力的替代途径;然而，具有高选择性和耐久性的ORR用于生产H₂O₂仍然具有挑战性。在此,作者展示了一个活跃稳定的催化剂。高度分散的Ag纳米团簇嵌入N掺杂的空心碳球(NC-Ag /NHC)可以有效将O₂分子转变为H₂O₂，选择性为89% -91%。值得注意的是，NC-Ag/NHCS的质量活性为27.1 A·g⁻¹，在0.7 V下产率为408 mmol·g⁻¹·h⁻¹，两者都可以与报道的最佳结果相媲美。此外，NC Ag/NHCS在电解48 h后具有稳定的电流密度，且在10000次循环后选择性损失仅为9.8%。理论分析表明，Ag纳米团簇可以贡献更多的电子，有利于吸附的O₂的质子化，从而使其具有较高的在0.7 V选择性。这项工作证实了金属纳米团簇材料在室温条件下电合成在0.7 V的巨大潜力。

要点一：

本文中，作者报道了在0.1 M HClO₄溶液中，锚定在N掺杂空心碳球(NC-Ag/NHCS)上的高度分散的Ag纳米团簇能够有效催化2e^--ORR生成H₂O₂。结果表明，NC-Ag/NHCS在较宽的电位范围内表现出89% ~ 91%的高H₂O₂选择性。该催化剂的质量活度为27.1 A·g⁻¹，产率为408 mmol·g⁻¹·h⁻¹在0.7 V相对于可逆氢电极(vs. RHE)，分别;此外，在48 h的电解过程中，NC-Ag/NHCS具有稳定的电流密度，在10000次循环的电解过程中，NHCS对H₂O₂的选择性损失仅为9.8%。利用Ag纳米团簇的存在和空心结构，催化剂有利于吸附的O₂的质子化和活性位点的暴露，两者的协同作用有助于H₂O₂的电合成。

要点二：

在NC-Ag / NHC上自由能图2 e^-/4 e^--ORR途径表明Ag₁₃团簇具有能量势垒2 e^--ORR途径(0.53 eV),在低于4 e^--ORR(1.04 eV),表明不利4 e^--ORR过程。此外，作者还发现，计算出的Ag₁₃团簇上^*OOH形成的能垒比衬底上的小，这表明高的H₂O₂选择性主要来自于Ag纳米团簇的引入。同时，空心底物诱导高ECSA，有利于暴露更多的活性位点。以上计算分析均证实了其高的H₂O₂选择性。

图1  NC-Ag / NHC的结构。(a)合成过程示意图。(b)扫描电镜。(c) TEM图像。(d)原子分辨率的HAADF-STEM图像，其中一些Ag纳米团簇用红色圆圈突出显示。(e)元素分布图像。

图2 NC-Ag/NHCS的X射线光谱分析。(a) Ag k-edge XANES数据。(b) Ag K-edge FT-EXAFS数据。(c)和(d)高分辨率XPS Ag 3d 和N 1s光谱。

图3 0.1 M HCIO₄电解液中的ORR电化学性能。(a)极化曲线，其中j为电流密度。(b)计算的H₂O₂选择性和n. (c)和(d) 0.7 v时质量活度和H₂O₂产率的比较(e)计时安培法稳定性试验。(f) 1万次循环前后NC-Ag/NHCS的极化曲线及相应的H₂O₂选择性。

图4  DFT计算。(a)和(b) Ag₁₃团簇和N-G上*O₂中间吸附结构的电子密度差图和Mulliken电荷分析。(c)计算出Ag₁₃团簇上4e^-/2e^--ORR路径的自由能图。(d)计算出Ag₁₃团簇和N-G上2e^--ORR过程的自由能图。

图5 Ag42c对选定细胞的IC50值。

参考文献

Mengmeng Jin^§, Wei Liu^§, Jiaqiang Sun, Xinzhong Wang^*, Shusheng Zhang, Jun Luo^*, Xijun Liu^*. Highly dispersed Ag clusters for active and stable hydrogen peroxide production.  Nano Res. 2022, doi.org/10.1007/s12274-022-4208-7.