单原子催化剂(SACs) 具有最大的原子利用率、独特的活性和选择性，在过去的十年中引起了人们极大的兴趣，特别是在能源和环境相关的电催化领域。然而，复杂的局部配位环境和分散的孤立位点，使得我们在了解电催化反应的本质行为方面带来了很大的困难。此外，大多数SACs的金属载量较低，使得传统测量技术来分析亚纳米尺度行为可能不太准确。因此，利用现有的仪器和分析方法来探测单个原子位点的活性和性质仍然具有挑战性。
近年来，已有许多原位的表征技术被应用于SACs的相关研究，如电子显微镜、光谱学和其他分析方法，以确定活性位点和反应中间体，并研究催化位点局部结构的动态行为。在此，德克萨斯大学奥斯汀分校余桂华教授、电子科技大学Jin Zhaoyu教授等人介绍了最近的电化学探测技术，其可用于识别固体载体中的单原子催化位点。首先，描述了用于研究和分析电催化位点行为的分子探针方法的基本原理。特别是，重点介绍了表面分析扫描电化学显微镜(SI-SECM)的原位探测技术，其可以高分辨地测量活性位点密度和动力学速率。在单一物质的电化学的基础上，另一种电化学探测技术被进一步证明，它可以对单个原子、分子和团簇的大小和催化速率进行独特的电化学成像。然后，作者讨论了不同电化学技术的优点和局限性，并展望了未来的前景。除此之外，作者进一步展示了新兴的电化学探测技术在确定SACs在各种电催化反应中的重要作用和性能方面的强大能力，包括氧还原、析氢、析氢和硝酸盐还原反应。总的来说，具有原子分辨率的电化学技术为观察、测量和理解能量转换过程中的表面和界面化学提供了更多可能。相关工作以《Emerging Electrochemical Techniques for Probing Site Behavior in Single-Atom Electrocatalysts》为题在《Accounts of Chemical Research》上发表论文。图1. 研究单原子电催化剂基本行为的电化学探针技术图2. 基于NO2-的非原位探测技术原理图，用于确定与ORR相关的Fe-NC活性位点数目探针离子，如卤素离子(Cl-、F-和Br-)以及低价态的含硫物种，已被用于识别电催化剂的活性中心。这种方法对研究Fe-NC基SACs特别有帮助，探针离子可以结合Fe位点并抑制催化反应，如氧还原反应(ORR)。例如，在Fe-NC基SACs中，亚硝酸盐离子(NO2-)首先与金属中心发生强烈的相互作用，选择性地毒化Fe原子的催化中心，而不是载体材料。然后通过电化学除去亚硝酸盐离子，使催化剂的活性恢复，从而产生可测量的电荷转移信号，这可以用来估计吸附的阴离子的数量，从而计算有多少活性位点。图3. 基于SECM的二茂铁衍生物(Fc)分子探针原位电化学探测技术接着，作者介绍了一种表面探测模式的SECM的原位电化学探测技术。如图3a所示，对于Fe-NC基ORR催化剂，在这里，该技术涉及分子探针，如二茂铁(Fc)，在尖端超微电极(UME)上电生成二茂铁盐(Fc+)，在给定的预脉冲电位下，催化剂层(固定在基底UME上)上形成的活性物质可被Fc+滴定。由于Fc+可被催化剂中的Fe(II)还原，使得Fc得以再生，尖端电流呈正反馈。直到所有活性Fe(II)位点被消耗，由Fc氧化产生的尖端电流达到稳定状态。活性位点的数量可以通过积分与催化剂反应的探针产生的净电荷(Qtip)来确定。该技术的另一个重要功能是延时滴定，它可以测量催化位点与反应物(如O2、H2O、N2和NO3-)相互作用的动力学速率。图3b显示了一个典型的测量过程，在基底和尖端的电位脉冲之间施加了一个特定的延迟时间(tdelay)。通过将飞行时间方法与快速模拟开关相结合，延迟时间控制的分辨率可达到~ 1 μs。然后，精确的延时滴定可以定量剩余的Fe(II)活性位点，这些位点在给定的延时下尚未与O2反应。此时Fe(II)与O2结合的动力学速率可以通过绘制剩余Fe(II)位点数和tdelay来计算。图4. 可替代的电化学探测技术的原理图，用于测量孤立的单个原子、分子和团簇的大小和动力学速率最近，一些文献液报道了一种可替代的电化学探测技术，它结合了单一实体的电化学行为来表征催化材料的尺寸效应。图4显示了用于研究析氧反应的钴氧化钴单分子和团簇的纳米电极示例。首先，用含飞摩尔级的Co2+前驱体溶液将氧化钴单分子或团簇电沉积在碳纳米电极上。前驱体离子从溶液主体到达电极表面，其成核过程受Co2+的扩散控制。因此，当沉积频率约为0.1 Hz，相当于平均每10 s有1个Co2+离子。通过这种方法，可以估算和控制钴离子与电极表面碰撞的次数。第二，电化学探针，如氢氧根离子，被用来表征催化剂和估计沉积物的大小。在电解质溶液中OH-浓度已知的情况下，即使催化实体是单个原子/分子，也可以在稳态下观察到足够大的OER电流，从而可通过伏安响应对尺寸和动力学速率进行精确分析。图5a显示了描述如何使用可逆亚硝酸盐中毒来确定催化剂位置密度的流程图。图5b显示了Fe-NC和NC催化剂的溶出峰电流和背景电流。根据伏安图计算出的亚硝酸盐溶出电荷可以估算出Fe的活性位点。虽然亚硝酸盐离子可以选择性地探测与ORR相关的Fe活性位点，但其对其他SACs各种反应的普适性尚未得到验证。此外，该分析手段是在一定前提下进行的，即假设所有活性位点在不同电位下保持不变。事实上，在电化学过程中原子会发生动态变化，这也与其内在活性存在关系。基于SECM的原位电化学探测技术可在完全相同的电催化条件下进行现场直接测量。图6a是通过SECM表面探测模式在不同电位下的itip-t曲线，其中Fe(III)还原为Fe(II)，并记录了相应的转换电位，从而揭示了Fe SACs的热力学性质，且测定的活性中心的氧化还原行为与催化性能有关。原位电化学探测技术的另一个重要特点是能够对催化活性位点进行高时间分辨率的表面探测。如前所述，所谓的延时滴定法允许测量位点和反应物之间的动力学速率。这个参数对于理解SACs的内在活动具有重要意义。图7a显示一种滴定曲线，可用于研究Fe(II)-N4位点上ORR速率。通过对延迟时间的精确控制，在分子探针滴定之前，O2在Fe(II)上的化学吸附导致了尖端电流的衰减。与Fe SACs相比，NC的尖端电流没有这种反馈(图7b)，因而这可以用来选择性地识别位点行为。进一步利用该技术研究了不同间距的Fe原子对O2的吸附速率常数。实验验证、测量了相邻Fe-N4活性位点的间距对ORR的影响。当位点间距离小于1.2 nm时，Fe-N4基团之间的强相互作用改变了其电子结构，导致其本征ORR活性增加。此外，在相邻Fe原子间距为0.7 nm处，Fe-N4位点性能仍能提高，低于此值时，本征活性下降。Emerging Electrochemical Techniques for Probing Site Behavior in Single-Atom Electrocatalysts，Accounts of Chemical Research，2022.
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