https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.121210 最近，武汉大学化学与分子科学学院郎贤军课题组在Applied Catalysis B: Environmental上发表了咔唑基共轭微孔聚合物（CMPs）在光催化苯硼酸需氧羟基化为苯酚方面的最新研究成果。论文题为“Blue light photocatalysis of carbazole-based conjugated microporous polymers: Aerobic hydroxylation of phenylboronic acids to phenols”。该工作通过C–C偶联聚合的方法成功合成了两种咔唑基CMPs,即TCB-CMP和EFC-CMP。以N,N'-二异丙基乙胺(DIPEA)作为空穴猝灭剂，两种咔唑基CMPs均可以在乙醇(C2H5OH)中进行蓝光光催化苯硼酸的需氧羟基化。由于EFC-CMP中的电子更容易将氧气(O2)还原为超氧自由基(O2•–), 因此其在苯硼酸的需氧羟基化中表现出更优异的光催化活性。此外，EFC-CMP可以将多种苯硼酸需氧羟基化为相应的酚类，并获得较高的产率。这项工作进一步表明了可以通过调节CMPs的氧化电位来控制一些精细化学品如酚类的生成。芳烃C–H的直接羟基化极具挑战性，而相比之下苯硼酸的羟基化则更易实现。通常实现苯硼酸需氧羟基化多依赖于贵重的过渡金属或强氧化剂。对此，利用O2为氧化剂，可见光光催化苯硼酸选择性生成酚类的方式已引起了极大的关注。但是半导体光催化会通过空穴或电子将O2活化为各种活性氧物种(ROS)，而底物苯硼酸和产物酚类都是易受ROS攻击的脆弱有机分子，因此极易导致酚类物质的过度氧化。（1）设计并合成了两种咔唑基CMPs，即TCB-CMP和EFC-CMP。（2）咔唑中的电子可以将O2活化为O2•–从而进行需氧羟基化反应。（3）咔唑作为一种路易斯碱可以拉近与底物苯硼酸的距离。（4）可以通过猝灭空穴的方式避免了咔唑基CMPs上酚类的过度氧化。（1）通过C–C偶联聚合合成了两种咔唑基CMPs材料 ▲Fig. 1. Schematic illustration of carbazole-based CMPs of TCB-CMP and EFC-CMP.
▲Fig. 2. (a) FTIR spectra of TCB-CMP, EFC-CMP, and corresponding monomers; (b) N2 adsorption/desorption isotherms of TCB-CMP and EFC-CMP.
咔唑作为一种路易斯碱，可以拉近其与具有缺电子硼中心的–B(OH)2基团的距离。同时，咔唑在失去电子后可以将O2活化为O2•–，并且产生的空穴可以被DIPEA完全猝灭而不是C2H5OH，从而可以避免酚类在咔唑基CMPs上的过度氧化。因此，我们选择咔唑作为电子供体，并分别选取苯和9,9-二乙基芴为电子受体，通过C–C偶联的方式成功合成了两种咔唑基CMPs：TCB-CMP和EFC-CMP。两种咔唑基CMPs的红外光谱均表明了氧化偶联聚合的成功。氮气吸脱附等温线表明了两种咔唑基CMPs均含有大量的微孔与介孔结构。此外，TCB-CMP的比表面积是EFC-CMP比表面积的两倍左右。但值得注意的是，高的比表面积并不能赋予CMPs较高的光催化活性，因为一些大的有机分子比如苯硼酸和苯基硼酸1,3-丙二醇酯并不能进入CMPs的大部分微孔中。▲Fig. 3. (a) UV–vis DRS, (b) the Tauc plots, (c) electronic band structures, (d) transient photocurrent responses, (e) the Nyquist plots of EIS, and (f) TRPL spectra of TCB-CMP and EFC-CMP.
两种咔唑基CMPs都具有优异的光响应能力以及对可见光的有效吸收。此外，TCB-CMP和EFC-CMP均属于n型半导体，其LUMO值均低于O2/O2•–的还原电势，表明了两种咔唑基CMPs均可以将O2活化为O2•–，从而实现苯硼酸的需氧羟基化反应。此外，与TCB-CMP相比，EFC-CMP展现了更优异的光生载流子分离性能、更高的电子迁移率以及更低的界面电荷传输阻力等特点。这可能是因为TCB-CMP由弱电子受体苯和电子供体咔唑组成，从而抑制了其分子内电荷载流子的有效分离和转移。相比之下，EFC-CMP 的分子基础更有助于光生电荷在其网络结构内发生更有效地分离。然而，TCB-CMP的荧光寿命几乎是EFC-CMP的两倍。一般来说，更长的寿命会产生更多的半导体光生载流子，从而实现更高的太阳能转换效率。然而，这并不总是光催化需氧反应的准则，因为两种咔唑基CMPs在将O2还原为O2•–时的不同还原电位以及动力学都可能会掩盖电荷载流子的长荧光寿命所带来的优势。（3）苯基硼酸1,3-丙二醇酯在两种咔唑基CMPs上的需氧羟基化反应 ▲Fig. 4. Kinetic curves for aerobic hydroxylation of 2-phenyl-1,3,2-dioxaborinane to phenol by blue light photocatalysis of the carbazole-based CMPs.
▲Fig. 5. (a) Influence of the amount of DIPEA on the blue light photocatalysis of EFC-CMP for aerobic hydroxylation of 2-phenyl-1,3,2-dioxaborinane to phenol.
目前，苯硼酸的羟基化反应已成为评估光催化材料活性的研究热点。因此，在使用空穴猝灭剂的条件下，我们考察了两种咔唑基CMPs在蓝光光催化苯硼酸需氧羟基化制备苯酚过程中的活性差异。但由于苯硼酸在GC–FID分析中不稳定，因此我们利用通过苯硼酸酯化合成的苯基硼酸1,3-丙二醇酯进行蓝光光催化苯酚的选择性生成。实验结果证明EFC-CMP具有更优异的光催化活性。此外，通过条件优化我们确定了最佳的光源、溶剂、空穴猝灭剂及其用量。同时，EFC-CMP的光催化循环实验表明其具有优异的循环稳定性。（4）EFC-CMP光催化苯硼酸需氧羟基化的适用范围和机理▲Table 1. Blue light photocatalysis of EFC-CMP for aerobic hydroxylation of phenylboronic acids into phenols.a ▲Fig. 6. Influence of initial O2 pressure on aerobic hydroxylation of 2-phenyl-1,3,2-dioxaborinane to phenol by blue light photocatalysis of EFC-CMP.
▲Fig. 7. The proposed mechanism of blue light photocatalysis of EFC-CMP for aerobic hydroxylation of phenylboronic acid to phenol.
底物拓展实验表明，多种苯硼酸均可以与O2在DIPEA存在的条件下进行EFC-CMP蓝光光催化选择性生成相应的酚类。此外，该光催化策略同样也适用于标准条件下脂肪族硼酸的需氧羟基化反应生成相应的醇。这也进一步表明了EFC-CMP具有广泛的底物适用性，并表现出优异的光催化性能。ROS在确定产物的分布和反应途径方面发挥着至关重要的作用，对此我们进行了捕获实验,并证明了O2•–是反应体系中关键的ROS，也进一步证实了单线态氧（1O2）不参与EFC-CMP蓝光光催化苯基硼酸1,3-丙二醇酯的需氧羟基化。同时，我们也探究了初始氧压对EFC-CMP蓝光光催化苯基硼酸1,3-丙二醇酯需氧羟基化的影响。实验结果说明纯氧气氛比空气更有利于苯酚的生成，但随着初始氧压从0.1 MP升至 0.5 MPa，反应转化率几乎恒定不变。这说明初始氧压对EFC-CMP蓝光光催化苯基硼酸1,3-丙二醇酯需氧羟基化的影响是微不足道的。基于以上实验结果，我们提出了EFC-CMP蓝光光催化苯硼酸需氧羟基化的反应机理。首先，咔唑作为路易斯碱性位点可以拉近与路易斯酸苯硼酸的距离。其次，在蓝色LEDs照射下，激活后的EFC-CMP会产生分离的电子和空穴。其中电子会将吸附在EFC-CMP上的O2活化为O2•–，并且生成的O2•–会攻击苯硼酸A中缺电子硼中心的空p轨道，从而形成过氧化自由基中间体B。同时，空穴会被DIPEA捕获并使其转化为DIPEA•+，从而促进苯酚的形成。紧接着，中间体B会从DIPEA•+中提取一个质子从而转化为不稳定的过氧化阴离子C，并进一步通过羟基阴离子的去除以及芳基的迁移重排为苯基硼酸二氢酯D。最终，苯基硼酸二氢酯D会通过水解得到产物苯酚E。该工作通过C–C偶联聚合成功制备了两种咔唑基CMPs，并将其成功应用到光催化苯硼酸需氧羟基化为苯酚的反应中。这项工作表明了可以通过选择合适的CMPs构建模块并调节生成苯酚等精细化学品的反应条件来控制空穴的氧化电位以及O2•–的生成，进而用于实施新的有机转化反应并控制产物的选择性。https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0926337322001503?via%3Dihub
目前评论：