荷兰埃因霍温理工大学Emiel J.M. Hensen 和Nikolay Kosinov课题组利用operando XANES辅以多种表征手段, 揭示了Mo/ZSM-5催化剂在整个生命周期中Mo物种的演变以及其在催化MDA反应时分子筛孔道内积碳的过程。

无氧脱氢芳构化（MDA）反应是将廉价而丰富的甲烷直接转化为液态芳烃化合物和氢气的最有前途的工艺之一。由于在Mo/ZSM-5作为催化剂的MDA反应中, 单程甲烷转化率较低, 且较易因积碳而快速失活, 因此该反应尚未实现商业化应用。尽管 MDA 研究领域 已取得很多重要的进展, 但工作催化剂中的活性Mo物种和反应机理等尚存在较大争议。

鉴于Operando XANES在研究Mo/ZSM-5 催化MDA 反应过程 中展现出诸多适用性和优异性, Emiel J.M. Hensen 和Nikolay Kosinov采用此表征手段对Mo/ZSM-5催化剂从制备, 到其催化MDA反应以及反应后再生的整个过程进行解析。首先采用XANES和TG-MS证明 (NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O（AHM）前驱体在焙烧过程中, 先经历脱水和高温分解过程, 而后在温度高于550 °C时, Mo物种逐渐迁移进入 分 子筛孔道内并锚定于Brønsted酸位上, 形成高分散度的四配位[MoO4]中心。

随后利用operando XANES, CH₄-TPR 和MCR-ALS等追踪了在MDA 反应活化期和诱导期中Mo物种的碳化和还原为活性中心的过程。研究发现Mo 物种还原约从620 °C开始, 且此过程分为两个阶段。Operando XRD结果表明, 在MDA反应初期, ZSM-5分子筛晶胞会发生收缩, 且这个过程刚好与苯的生成时间一致, 晶胞收缩极有可能与“烃池”的形成有关。而催化剂失活过程中的晶胞的增长 与ZSM-5孔道内积碳有关。此外, 结合 operando XANES, 脉冲技术以及NO-FTIR等表征手段证实了活性Mo物种的结构与催化剂中Mo的负载量无关。

最后, 通过XANES-MS以及 TGA , XRD,  27Al MAS NMR等表征手段, 研究了Mo/HZSM-5在700 °C 的等温反应–再生过程。结果表明, 在 O2气氛下的催化剂再生能有效消除积碳, 但同时氧化后的Mo物种会抽提骨架中的Al物种而形成Al₂(MoO₄)₃, 从而对分子筛骨架结构造成不可逆破坏。在H₂还原气氛中再生时, 虽然积碳消除效率不高, 但能很好地维持了Mo/HZSM-5催化剂骨架的稳定和催化活性。

这项工作中, 作者的研究表明operando XANES是解析Mo/HZSM-5催化MDA反应过程的重要手段, 能有效追踪 Mo物种在工作催化剂中的结构的动态演变以及碳物种的形成过程, 对MDA催化剂的设计与优化具有一定的指导意义。

论文信息：

Understanding the Preparation and Reactivity of Mo/ZSM-5 Methane Dehydroaromatization Catalysts

Yujie Liu, Hao Zhang, Alexandra S.G. Wijpkema, Ferdy J.A.G. Coumans, Lingqian Meng, Evgeny A. Uslamin, Alessandro Longo, Emiel J.M. Hensen, Nikolay Kosinov

Chemistry – A European Journal

DOI: 10.1002/chem.202103894