第一作者：Rizwan Khan，Malenahalli H. Naveen

通讯作者：Jin Ho Bang

通讯单位：汉阳大学

研究内容：

由于复杂的电荷载流子途径，研究光电极界面具有挑战性，而光降解加剧了这一困难，因为界面性质会因降解而显着改变。与降解为光活性材料的染料和半导体不同，金纳米团簇(NCs)的光降解可以产生光活性的金纳米颗粒(NPs)。此外，这些NPs可以与TiO₂形成肖特基势垒，影响界面能带结构。因此，这种光活性纳米二元组的共同存在给理解纳米敏化光电电极的光电电化学行为带来了前所未有的复杂性。该研究揭示了电子注入TiO₂和随后在TiO₂中深表面陷阱态的电子俘获，这是由敏化产生的，在光降解中起着至关重要的作用。还证明可以通过控制光降解可以增强光电流，否则光讲解存在有害的影响。这种光电流增强归因于Au NPs的多个被忽略的影响（等离子体场增强和界面能带弯曲）。

 示意图1

要点一：

金纳米团簇在光能转换应用中的利用主要与它们扩展TiO₂光谱响应区域的能力有关。随着纳米二氧化钛光吸收能力的扩展，研究发现TiO₂与NC的敏化产生了大量的表面态，可以充当了光生电荷载流子的复合中心，从而限制了它们的光捕获能力。除此之外，这些表面状态还有助于产生超氧自由基，这些自由基可以氧化GSH配体并诱导 Au NCs 转化为等离子体 Au NPs。

要点二：

研究发现Au NPs 与Au NCs 以适当的量和适当的距离存在有利于光电流的产生。等离子体场增强在样品中占主导地位，而不是复合中心。Au NPs不仅通过等离子体场效应增强了Au NCs的激发态，还显著调制了界面能带弯曲。因此Au NPs 的这些隐藏作用被证明有利于增强电荷分离和抑制表面复合。

要点三：

可以通过控制反应条件来阻止光致转化，从而稳定增强光电流的产生。本文设想这些新见解将为阐明 金纳米二元共存体的新作用开辟新的途径，超越其作为光敏剂的传统作用。

图1：(A) TiO₂和Au₂₅-TiO₂的循环伏安图。插图显示了TiO₂中出现的电容峰的放大视图。(B)在不同扫描速率下测量的Au₂₅-TiO₂的循环伏安图。(C) 作为由TiO₂和 Au₂₅-TiO₂的循环伏安图确定的电位函数的DOS。(D) TiO₂和Au₂₅-TiO₂的XPS O 1s 光谱。

图2：(A) TiO₂和Au₂₅-TiO₂在黑暗和模拟太阳光照下的J-V图。(B)切割光照下的J−V图。(C) TiO₂和Au₂₅-TiO₂的ABPE光谱。TiO₂和Au₂₅-TiO₂的(D)化学电容、(E)电子的捕获/脱陷电阻和(F)电荷转移电阻随外加电势的变化曲线。(G) Au₂₅-TiO₂中吸附/脱附速率常数和电荷转移速率常数随表面态的变化。暗光照下Au₂₅-TiO₂的(H)阱态电荷转移效率和(I) MS图。

图3: (A) 在曝光3小时之前和之后测量的Au₂₅-TiO₂的J-V图。(B) Au₂₅-TiO₂和(C) Au₂₅-TiO₂-NP的暗场TEM图像。(D) Au₂₅-TiO₂和Au₂₅-TiO₂-NP的XPS Au 4f谱。

图4：(A) Au₂₅-TiO₂和 Au₂₅-TiO₂-NP 的稳态PL光谱和 (B) PL衰减曲线。

图5：(A)用于测定功函数的TiO₂、Au₂₅-TiO₂和 Au₂₅-TiO₂-NP的UPS光谱。(B) TiO₂、Au₂₅-TiO₂ 和 Au₂₅-TiO₂-NP的 XPS 光谱。(C) 从UPS和XPS测量推导出的Au₂₅-TiO₂和 Au₂₅-TiO₂-NP 界面的能带图。

参考文献

Rizwan Khan,^# Malenahalli H. Naveen,^# Muhammad A.Abbas, Junghyun Lee, Hahkjoon Kim,and Jin Ho Bang*. Photoelectrochemistry of Au Nanocluster-Sensitized TiO₂: Intricacy Arising from the Light-Induced Transformation of Nanoclusters into Nanoparticles. ACS Energy Letters. 2021, 6, 1, 24–32