第一作者：Liang-Liang Yan

通讯作者：Vivian Wing-Wah Yam

通讯单位：The University of Hong Kong

研究内容：

由于配位键的动态和可逆特性，金属超分子笼的三维（三维）自组装在不同结构之间相互转换的潜力引起了越来越多的关注。这些超分子转化为构建刺激响应的超分子模型系统以模拟生物转化过程提供了独特的途径。虽然金(I)团簇由于它们容易表现出亲酸性的相互作用而吸引了人们的极大兴趣，但3D金(I)团簇笼的构建仍然是一项具有挑战性和艰巨的任务。在这里，我们提出了一种“去亲”相互作用策略，包括防止基本[(μ₃-S)Au₃]⁺单元之间的亲相互作用形成，以构建3D金(I)团簇笼。通过明智地设计二磷酸盐配体，构建了一种前所未有的具有自适应结构的金(I)团簇笼。这些金(I)团簇笼被发现显示出有趣的刺激响应结构转换和相互转换。这项工作不仅为设计和构建基于团簇节点的新型三维超分子笼提供了一个策略，而且也为研究这些金(I)团簇笼的独特结构之间的刺激响应结构相互转换提供了一个范例。

示意图1：本文中的示意图

要点一：

本文通过“去亲酸性”相互作用策略，构建了一类基于多核金(I)硫化物配合物的三维超分子笼。

要点二：

本研究表明，将空间体引入膦配体可以为构建三维超分子笼而不是金属簇提供一个合理的策略。目前的工作可能为构建和调节三维金(I)簇笼的结构提供了一种通用的方法。

要点三：

由于配位键和亲酸性相互作用的动态和可逆性，这些金(I)簇笼不仅在结晶过程中表现出反离子诱导的从立方体到菱形棱柱的结构转变，而且在溶液中立方体和三角形棱柱之间的热可逆笼到笼的转变。这种外部刺激引起的笼结构动态转变在金(I)硫原簇家族中是前所未有的。

图1：金(I)团簇笼([Au₂₄-Cl]_c)的表征。(a)CD₃CN中([Au₂₄-Cl]_c)的³¹P{¹H}的核磁共振谱。(b)乙腈中[Au₂₄-Cl]_c的HR-ESI质谱。(c)[Au₂₄-Cl]_c配合阳离子的晶体结构。(d)[Au₂₄-Cl]_c配合阳离子的晶体结构突出了2-苯基取代基在二膦上的位置。

图2：阴离子诱导的从立方体到菱形棱镜转变的晶体结构表征。(a)立方体和菱形棱镜之间的可逆结构转换。(b)透视图和(c)[Au₂₄-PF₆]_RP晶体结构的顶视图。(d)[Au₂₄-Cl]_c和(e)[Au₂₄-PF₆]_RP的包装图。

图3：金(I)团簇笼的光物理研究。(a)乙腈中[Au₂₄-Cl]_c、[Au₂₄-PF₆]_RP和[Au₂₄-BF₄]_RP的紫外光谱。(b)[Au₂₄-Cl]_c、[Au₂₄-PF₆]_RP和[Au₂₄-BF₄]_RP在77K下的归一化固态发射光谱。

图4：金(I)团簇笼的三角形棱镜结构的表征。(a)CD₃CN中[Au₂₄-PF₆]_c加热前后的³¹P{¹H}的核磁共振光谱变化。(b)[Au₂₄-PF₆]_c和[Au₁₈-PF₆]_TP混合物的CSI-MS。(c)从[Au₂₄-PF₆]_c到[Au₁₈-PF₆]_TP的结构转换。(d)透视图和(e)[Au₁₈-PF₆]_TP晶体结构的顶视图。

图5：两个具有可逆热诱导转化的金(I)团簇笼。(a)[Au₂₄-PF₆]_c和[Au₁₈-PF₆]_TP之间的热可逆结构转换。(b)³¹P{¹H}核磁共振谱显示了DMSO-d₆中温度升高后从[Au₂₄-PF₆]_c到[Au₁₈-PF₆]_TP的结构转变。(c)在DMSO和(d)乙腈中，紫外光谱随温度升高的变化。(e)在DMSO-d₆和(f)CD₃CN中，混合物[Au₂₄-PF₆]_c和[Au₁₈-PF₆]_TP随时间的³¹P{¹H}核磁共振谱的变化。

图6：溶剂介导的结构转化，从[Au₂₄-PF₆]_c转化到[Au₁₈-PF₆]_TP。在CD₂Cl₂中，随时间的变化，从[Au₂₄-PF₆]_c到[Au₁₈-PF₆]_TP(a)³¹P{¹H}和(b)¹HNMR光谱的变化。

参考文献

Yan, L.-L.; Yao, L.-Y.; Ng, M.; Yam, V. W.-W. Stimuli-Responsive and Structure-Adaptive Three-Dimensional Gold(I) Cluster Cages Constructed via “De-Aurophilic” Interaction Strategy. J. Am. Chem. Soc. 2021, No. I. https://doi.org/10.1021/jacs.1c07971.