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目前，可见光催化的策略已被广泛用于碳-碳和碳-杂原子键的构建，也是有机合成领域的研究热点之一。早期的光氧化还原催化工作通常需要借助于非天然的可见光为光源以及使用有机染料或者金属的配合物为光敏化剂，而这些苛刻的反应条件同时也限制了光催化反应的进一步应用。太阳光作为一种廉价、丰富且可再生的光源具有很好的应用前景，但是在有机合成领域一直没有受到重视。若能够建立一个由太阳光介导的反应体系来构建化学键应该更有巨大的吸引力。近年来，芳基偶氮类化合物的官能化反应引起广大化学工作者的研究兴趣，多种策略已经被相继报道用于偶氮类化合物的衍生或者转化。这些研究工作主要包括以下几个方面：（1）采用惰性碳氢活化策略，利用过渡金属为催化剂巧妙地应用于偶氮苯中通过偶氮到金属中心的配位来活化邻为的碳-氢键，然后再进行后续官能化反应（Scheme 1a）；（2）采用光催化的策略，以Fenton试剂为催化剂，利用偶氮苯自身可吸收光的特性，实现偶氮单元与DMSO发生N-甲基化和N-磺酰化反应。采用同样的策略，Yamashita等人发现可见光照射可使偶氮苯与高度路易斯酸四芳基二硼烷(o-tol)2BB-(o-tol)2发生双硼化反应。最近，Yang和Huo课题组实现可见光介导偶氮苯与α-酮酸加氢酰基化方法 (Scheme 1b)。淮北师范大学/台州学院王磊教授和李洪基教授团队在早期的光催化研究中发现利用太阳光作为光源可以高效促进α-酮酸与炔基溴类化合物的偶联反应。在此工作基础上，又认识到偶氮苯自身具有可吸收光的特性，认为N=N键在太阳光的照射下可发生光异构化反应，同时为活泼芳炔的区域选择性插入反应提供了机会。因此，团队提出以太阳光作为绿色光源，在无任何光敏化剂或氧化剂的条件下建立一种由太阳光介导偶氮苯与芳炔的[3+2]环加成反应。更重要的是，该环加成产物可以通过N-N键的裂解进一步转化为有用的咔唑 (Scheme 1c)。
Scheme 1 在最优条件下，作者研究了该方法的底物适用范围。如Scheme 2、Scheme 3所示，所选底物均以良好的收率得到目标产物，反应具有较高的选择性。作者对产物3s进行了X射线单晶衍射分析，进一步确定了环化产物的结构。除此之外，作者还对反应进行放大实验和后续产物的衍生化反应，效果均良好。 Scheme 2 Scheme 3 为深入了解反应途径，作者进行了一些对照实验，结果证实太阳光的存在对偶氮苯与芳炔的环加成反应至关重要。在1a与2a的太阳光介导反应中加入自由基清除剂TEMPO，8小时后发现反应没有被抑制，产物3a以72%的产率被分离出来，说明此环加成反应可能不涉及自由基途径。动力学同位素实验结果表明邻位C-H裂解并不是决速步骤 (KIE = 1.0)。此外DFT计算 (Figure 1)支持体系中微量水的存在对于反应体系中的质子化步骤具有很好的帮助。在上述实验的基础上，提出了阳光介导偶氮苯与芳炔[3 + 2]环加成的可能机理，如Scheme 4所示。首先，CsF作为碱促使(2-(三甲基硅基)苯基三氟酯2a原位生成芳炔，然后与偶氮苯1a相互作用导致N-N键长变长从而得到中间体I。然后I的“N-N”单元在阳光照射下快速旋转(通过过渡态I到I3)形成中间体II。随后II进行分子内环化生成五元中间体III (TSC-C with 9.0 kcal mol-1)。最后，DFT计算证明了微量水在3a产物的形成中起关键作用。特别是，O-H键通过失去一个质子显著促进了芳构化过程；同时，氮负离子从H2O中攫取H，完成质子化反应，得到最终产物3a。 Figure 1. Calculated Free Energy Profiles for the Generation of 3a (Optimized structures presented with key bond distances in Å) Scheme 4 综上所述，本课题组以太阳光为光源，在室温、无任何光催化剂条件下，实现太阳光介导芳基偶氮类化合物与芳炔的[3 + 2]环加成反应，并用于高效构建咔唑骨架。这一成果近期发表在Org. Chem. Front., 2021, 8, 5045-5051，硕士研究生张文杰为文章第一作者，李洪基教授和王磊教授为通讯作者，第一通讯单位为淮北师范大学。相关研究获得国家自然科学基金 (21772061, 22071171)的经费资助。 点击“阅读原文”直达上述文章 Sunlight-mediated [3 + 2] cycloaddition of azobenzenes with arynes: an approach toward the carbazole skeleton Wenjie Zhang, Jiahui Bu, Lei Wang, Pinhua Li and Hongji Li Org. Chem. Front., 2021, 8, 5045-5051 https://doi.org/10.1039/D1QO00739D
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