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自2000年诺贝尔化学奖被授予导电聚合物发现以来,有机半导体光电材料在有机发光二极管(OLEDs)、有机光伏(OPVs)、有机场效应晶体管(OFETs)、有机光探测器(OPDs)等领域展示出巨大的应用前景,其中OLED已经实现了产业化应用,而其他技术的应用研究还任重道远。
关于有机半导体材料和器件的基础理论较为丰富,然而基于新原理开发新颖的有机光电材料依然是当前该领域的重点和热点。在过去20多年的研究中,研究者对有机半导体的激发态和光物理过程展开了大量的研究和探索,而对其电子基态的探究相对较少。在有机半导体中,“窄带隙有机半导体”在OPV、OFETs和OPDs等领域扮演着重要角色,而经典的“给体-受体”结构(D-A)设计是实现窄带隙有机半导体的最为重要和有效的途径。它们具有优异的稳定性,今年来被广泛应用于有机光电、荧光生物成像、热电及光热转换等领域。
经系统的文献调研,研究者在20多年前发现这类化化合物具有电子顺磁共振(ESR)信号,然而关于其来源众说纷纭,普遍认为其ESR信号源于其中的金属杂质、缺陷、水/氧/光掺杂态或光致极化子等。在此基础上,研究者将这类经典的D-A有机半导体材料的电子基态默认为“闭壳-单线态基态”(S0)。 图1 (a)基于Chichibabin类的典型“开壳-双自由基”及相关研究,(b)李远课题组于2017年提出并报道的窄带隙“给体-受体”型设计的“开壳-单线态”基态,(c)“给体-受体”型“开壳-自由基”分子 针对以上这个关系到分子的本征电子基态结构的基础科学问题,他们调研了大量文献发现,在过去的110多年中,研究人员在Chichibabin等众多类似体系中报道了其“开壳-单线态基态”。受此启发,该小组对传统的D-A有机半导体材料的“闭壳-单线态基态”提出了质疑,并展开了为期6年的深入研究。 区别于114年前报道的“Chichibabin自由基”及其类似双自由基体系(图1a,“醌式”共振转变为“双自由基”),我们课题组于2017年报道了窄带隙“给体-受体”型有机半导体普遍存在本征“开壳-双自由基”基态(图1b,J. Phys. Chem. C, 2017, 121, 8579-8588,“芳香式”共振转变为“双自由基”),并提出了图1b中的“醌式-自由基”假设,揭示了其双自由基特征指数与分子的带隙、能级之间的关系。 在以上工作基础上,课题组历时四年设计和合成了近百个经典的窄带隙“给体-受体”型有机半导体分子(图2),此文选取以吡咯并吡咯二酮(DPP),萘二并噻二唑(NT),苯并噻二唑(BT)和苯并双噻二唑(BBT)等多种结构为吸电子单元构建了一系列共轭有机小分子。通过调节给体、受体单元的给电性和吸电性强弱、以及共轭结构的平面性,实现了分子带隙的连续调控,并系统展开了对其“分子结构-电子基态演变-物化性质”关系的研究。 图2 基于DPP和NT的分子结构和在薄膜下的“紫外-可见光-近红外”吸收光谱图 如图3所示,研究者利用变温电子自旋共振(ESR)、变温核磁共振(NMR)、超导量子干涉仪(SQUID),以及图4中的单晶X射线衍射、论文Supporting information中的升华提纯实验,HPLC纯度验证,同分异构体对照实验等10余种研究手段,在实验上对假设进行了论证。特别值得指出的是,X射线单晶衍射数据表明,随着化合物的带隙减小,键长交替(bond length alternation, BLA)和分子二面角逐渐减小(图4及SI),这一证据证明了窄带隙给体-受体材料逐渐演变的“醌式-双自由基”结构。 研究者进一步借助一系列理论计算工具展开研究,双自由基特征指数(Diradical character index,y0,图3c及SI) 的计算表明这类有机半导体的y0值可在20%至40%之间有效调控,继续增强D-A效应和共轭,可提升y0值至66.5%。同时,对分子的“单线态(S0)-热激发三线态(Tt)能级”(Singlet-triplet energy gap, ΔEST)、 NICS、ACID等进行了计算,进一步佐证了其“开壳-自由基”结构。这一系列系统深入的研究工作揭示并论证了经典的“给体-受体”型窄带隙有机半导体普遍存在“开壳-自由基”电子基态。 图3(a,b)基于DPP和NT化合物的ESR谱图,(c)双自由基特征指数-光学带隙的线性关系图,(d,g)材料的变温NMR谱图,(e,h)材料的变温ESR谱图,(f,i)样品的SQUID谱图 图4 DPP化合物的单晶X-射线衍射解析的分子结构图 综上所述,近四年,华南理工大学李远课题组在合成百余种经典的“给体-受体”型窄带隙有机半导体化合物的基础上,利用核磁共振、电子自旋共振、超导量子干涉仪和单晶X射线衍射等多种研究手段,并借助一系列理论计算工具,系统的揭示并论证了经典的“给体-受体”型窄带隙有机半导体普遍存在“开壳-自由基”电子基态(图5) 他们坚持多年的工作将改变该领域研究者对“给体-受体”型有机半导体的电子基态结构这一基础科学问题的认识,相关研究成果以“Evolution of the Electronic Structure in Open-Shell Donor-Acceptor Organic Semiconductors”为题于2021年10月7日在线发表在《自然 通讯》杂志(Nature Communications, 2021, 12, 5889)。 图5 源于1907年的“开壳-双自由基”共振式(上);2017年和2021年本研究小组报道的经典“给体-受体”型双自由基共振式(下) 该论文第一单位为华南理工大学发光材料与器件国家重点实验室与高分子光电材料与器件研究所,论文通讯作者为华南理工大学李远副教授、黄飞教授和密西西比州立大学助理教授Neeraj Rai,第一作者为华南理工大学陈仲鑫博士,共同第一作者为李文强硕士以及博士生Md Abdus Sabuj。该项目得到国家重点研发项目、国家自然科学基金面上项目、“广州市珠江科技新星”、“广东省科技创新特支计划青年拔尖人才”项目和广东省基础与应用基础研究重点项目等项目的资助。 论文链接: https://doi.org/10.1038/s41467-021-26173-3 作者个人简介 李远,2010年于华南理工大学获得博士学位,师从曹镛院士;2010年-2013年在新加坡国立大学化学系从事博士后研究工作,导师为吴继善教授,2013年于华南理工大学任副教授开展独立研究工作,2017年任先上岗教授至今。主要研究领域为有机自由基半导体的合成与应用研究,迄今为止以第一或通讯作者在Nature Communications, Joule, Chem, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Energ. Mater., Adv. Funct. Mater., CCS Chemistry, Science China Chemistry等期刊发表发表SCI论文60余篇,授权专利10余项,获得国家自然科学基金“青年基金”,“面上项目”,“中央高校杰出青年基金”,“广州市珠江新星”及“广东省科技创新特支计划青年拔尖人才”等项目资助。目前主要研究方向:1)稳定的有机自由基光电材料的设计与合成;2)有机半导体的电子自旋基态调控与应用研究。
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