ACS Nano：前驱体工程控制合成二膦保护的同手性的金团簇

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第一作者：Wei-Dan Si

通讯作者：Di Sun
通讯单位：Shandong university
 
研究内容：

金纳米团簇具有核依赖性的物理化学性质，其可控合成具有重要意义。本文作者通过前驱体工程可控合成两对对映体金团簇[Au19(R/S-BINAP)4(PhC≡C)Cl4]和[Au11(R/S-BINAP)4(PhC≡C)2]•Cl2，二者均以刚性的轴向手性的二膦联萘(2,2’-二-(二苯基膦)-1,1’-联萘)为有机配体。前者通过直接还原HAuCl4•4H2O得到，后者通过还原[Au(SMe2)Cl]得到。有趣的是SD/Au19的内核包含了一个由两个船状Au6环覆盖的Au7五角双锥，这代表了另一种类型的Au19内核，使SD/Au19成为与其他Au19团簇进行比较研究的良好候选者，以便更深入地了解受磷化氢保护的Au NCs的独特结构演化。尽管之前对其他一些手性Au11 NCs进行了手性光学研究，SD/Au11的X射线晶体结构的成功获得不仅为更好地将手性光学活性与其结构细节联系起来提供了一个步骤，而且还揭示了即使是辅助保护配体也在调节金属纳米团簇的几何结构方面发挥着不可忽视的作用。SD/Au19和SD/Au11的手性活性均来源于手性配体和核畸变；BINAP配体中的扩展π-电子系统对电子吸收起到了积极的作用，从而干扰了相应的CD响应。


图1：本文中两种团簇的结构示意图

要点一：
首次报道了两对BINAP配体保护的同手性Au纳米团簇的可控合成([Au19(R/S-BINAP)4(PhC≡C)Cl4]和Au11(R/S-BINAP)4(PhC≡C)2]•Cl2),通过前驱体工程,在苯乙炔的存在下,分别以HAuCl4•4H2O和[Au(SMe2)Cl]为金源合成SD/Au19和SD/Au11。
 

图2：本文中两种团簇的合成途径

要点二：
SD/Au19由两个船状Au6环桥接/覆盖的五边形双锥Au7内核，为进一步深入了解磷化氢保护的Au NCs的结构演变提供了一个代表性示例。而SD/Au11代表了第一对BINAP保护的不分解金纳米团簇，其结构已明确确定，这有助于更好地理解这些类型的BINAP保护金纳米团簇的手性活性。

正文图介绍：

图1：(a) SD/（R/S）-Au19和（b）SD/（R/S）-Au11的总X射线晶体结构

 
图2：SD/Au19在CH2Cl2和CH3OH混合溶剂中的正离子模式ESI-MS。插图是1c和1d的实验（红色）和模拟（蓝色）同位素分布模式。
 
图3: （a） SD/S-Au19中Au19内核结构的剖析。由两个船形Au6环覆盖的Au7五边形双锥核。BINAP、PhC≡C-, 和Cl−配体顶部（b）和正面（c）视图中SD/R-Au19（左）和SD/S-Au19（右）的配体。
 
图4：SD/Au11在CH2Cl2和CH3OH混合溶剂中的正离子模式ESI-MS。插图显示了[Au11(BINAP)4(PhC≡C)2]3+的实验（红色）和模拟（蓝色）同位素分布模式和SD/S-Au11的结构。
图5：（a） SD/S-Au19的实验（红色）和计算（蓝色）TD-DFT  UV−vis光谱。（b） 计算出的SD/S-Au19的HOMO，HOMO-1、LUMO +1和LUMO+7轨道。
图6：（a） SD/Au11的实验（红色）和计算（蓝色）TD-DFT  UV−vis光谱。（b） 计算出的SD/S-Au11的HOMO，HOMO-1、HUMO -2、HUMO-3和LUMO、LUMO+1轨道。
图7：（a）溶于CH2Cl2的SD/Au19的CD光谱。（b） SD/Au19的相应各向异性因子（蓝色：S-；红色：R-）。
图8：（a）溶于CH2Cl2的SD/Au11的CD光谱。（b） SD/Au11的相应各向异性因子（蓝色：S-；红色：R-）。

参考文献：

Wei-Dan Si, Ying-Zhou Li, Shan-Shan Zhang, Suna Wang, Lei Feng, Zhi-Yong Gao, Chen-Ho TungChen-Ho Tung,Di Sun.Toward Controlled Syntheses of Diphosphine-Protected Homochiral Gold Nanoclusters through Precursor Engineering. ACS  Nano, 2021. DOI:10.1021/acsnano.1c04421.


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