ACS Nano：钴单原子催化剂高效析氧的自旋密度调节

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标题：Tuning the Spin Density of Cobalt Single-Atom Catalysts for Efficient Oxygen Evolution

第一作者：Zejun Li

通讯作者：Hai Xiao，Jiong Lu

通讯单位：清华大学，新加坡国立大学


研究内容

以磁性元素为活性中心的单原子催化剂已被广泛用于高效的电化学转化。了解自旋的催化作用，从而调节单原子中心的自旋密度，具有深远的基础意义和技术影响。该研究在TaS2单层膜（Co1 / TaS2）上合成了铁磁单Co原子催化剂，作为模型体系，探讨了析氧反应（OER）的自旋-活性相关性。单个钴原子吸附在具有自旋极化电子态的中空位点（CoHS）上作为OER的活性位点，其自旋密度可以通过调节Co的负载由邻近的单个Co位置来调节。实验和理论结果都揭示了自旋密度相关的OER活性，即与同质单CoHS相比，相邻异质单CoTa（用Co代替Ta）可以获得最佳的自旋密度，从而获得更好的OER性能，而相邻的单CoHS会产生过大的自旋密度。CoHS的最佳自旋密度导致OER氧物种的最佳结合能。在SACs中建立自旋-活性相关性可用于设计可再生能源转换的有效磁性SACs。


要点1

作者在具有可调负载的金属TaS2单层膜上设计了M-SACs作为模型系统，探索OER的自旋-活性相关性。锚定Co原子作为一个原型磁性原子，通过在作者之前的工作中建立的范德瓦尔斯空间修正（VdWM）策略，在金属TaS2单层膜的基面上进行了研究。

要点2

VdWM方法在TaS2上产生两类Co位点，一种是取代Ta原子成键（CoTa），另一种是在空心位点（CoHS）上成键。DFT计算表明，CoHS是OER的活性位点。CoHS的自旋密度可以通过与相邻的单个Co位点的交换作用来调节，而这种交换作用与CoHS-O•结合能密切相关。CoTa增强了相邻CoHS位点上的自旋密度，这导致了CoHS和O•物种之间的最佳相互作用，从而促进了OER活性。相邻的CoHS会使CoHS活性位点的自旋密度过高，导致CoHS-O•物种过度稳定，阻碍后续反应并因此降低了OER活性。

要点3

DFT计算和电化学测量建立了活性位点的自旋密度和OER活性之间的可靠联系，这一联系被这些铁磁Co1/ TaS2样品中每个Co原子的磁矩的增加所证实，为开发高效磁性催化剂提供了与自旋相关的思路。

图1. 在铁磁畴内促进OER的单金属活性位点的自旋密度工程示意图。

图2. 具有可调节CoTa和CoHS密度的磁性单钴原子催化剂（Co1 / TaS2）。 a-b）在Tas2晶格基面上CoHS和CoTa的原子模型；c-d）计算了CoHS和CoTa位点的形成能和Co-S键长；e） Co1 / TaS2样品和Co箔的Co K-edge EXAFS谱的傅里叶变换曲线；f） Co1 / TaS2-1、Co1 / TaS2-2、Co1 / TaS2-3和Co1 / TaS2-4的Co 2p XPS光谱；g） 基于XPS分析的Co1 / TaS2样品中Co2+（CoHS）和Co3+（CoTa）的比例图。（f）和（g）中的绿色和紫色区域分别代表Co2+和Co3+组分。（f）中的蓝色区域为Co2+离子的卫星峰。


图3. 剥落Co1 / TaS2单层膜的表征。a） SiO2 / Si衬底上典型的Co1 / TaS2单层膜的光学图像；b）几个脱落Co1 / TaS2单层膜的AFM图像，显示厚度约1.2 nm；c）单个Co1 / TaS2纳米片的Co-K、Ta-M和S-K的EDS元素映射；d）脱落Co1 / TaS2纳米片的典型HRTEM图像显示2H-TaS2的（100）平面；e-f） Co1 / TaS2-1单层和Co1 / TaS2-3单层基底面的HAADF-STEM图像。CoTa和CoHS位点分别用绿色和蓝色圆圈标记；g）随着Co负载增加，TaS2晶格中CoTa和CoHS位点的结构演变。

图4. 电催化OER测量。a）原始TaS2和剥落Co1 / TaS2-1到Co1 / TaS2-4的极化曲线，与商业RuO2进行比较；b）在10mA cm-2电流密度下的过电位（vs. RHE）以及在1.7 V（vs. RHE）的电流密度的比较；c）原始TaS2、剥落Co1 / TaS2-1至Co1 / TaS2-4和RuO2的Tafel图；d）在1.6 V（vs. RHE）下Co1 / TaS2-3的OER稳定性；e）OER耐久性测试后，Co1 / TaS2-3纳米片的HRTEM图像；f）OER前后Co1 / TaS2-3的Co K-edge EXAFS光谱的傅里叶变换曲线，以Co箔和Co3O4为参考。

图5. Co1 / TaS2上OER自旋-活性相关性的理论研究。a-b）与CoTa和CoHS原子邻近的CoHS位点上OER的自由能图。标记并放大的部分：在CoHS-CoTa和CoHS-CoHS位点上*OH到*O转变的关键步骤以及自旋密度分布；c）在分离CoHS，CoHS-CoTa和CoHS-CoHS情况下，CoHS原子的自旋密度与氧吸附能之间的计算关系；d）测量Co1 / TaS2-2、Co1 / TaS2-3、Co1 / TaS2-4 SAC样品中单个Co原子的磁矩。


参考文献


Zejun Li, Zeyu Wang, Shibo Xi, Xiaoxu Zhao, Tao Sun, Jing Li, Wei Yu, Haomin Xu, Tun Seng Herng, Xiao Hai, Pin Lyu, Meng Zhao, Stephen J. Pennycook, Jun Ding, Hai Xiao*, and Jiong Lu*. Tuning the Spin Density of Cobalt Single-Atom Catalysts for Efficient Oxygen Evolution. ACS Nano, 2021.

DOI：10.1021/acsnano.1c00251


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