论文DOI：10.1016/j.apcatb.2021.120437华南师范大学江丰研究员团队通过在缓冲层与电子传输层间构建电子转移通道，有效避免了因电子积累导致的电极材料腐蚀问题，从而实现了环保、高效、稳定超过60小时的硒化亚锗基光分解水产氢电极。另外，首次将硒化亚锗光阴极与钒酸铋光阳极串联制成了无偏压分解水产氢器件，效率达到了1.37%。该研究成果发表在Applied Catalysis B: Environmental。光分解水产氢是将太阳能转化为氢能，生产清洁能源的一种方式。近年来，围绕光分解水产氢商业化应用，诸多研究者围绕太阳能转化为氢能的效率、电极成本以及稳定性等进行了大量的工作。目前，采用p型半导体作为光阴极进行水分解时常面临载流子堆积造成的电极腐蚀问题。例如，以CdS作为缓冲层制备的产氢电极往往由于硫化镉的光辐射问题导致器件性能降低，再者CdS本身含有重金属Cd，会造成环境污染。以氧化钛作为缓冲层的产氢电极由于光生电子表面积累，导致TiO2变质，甚至会腐蚀吸收层。因此，制备无Cd、长时间稳定的、低成本的产氢电极是目前亟待解决的难题。
基于无Cd以及长时间稳定这一出发点，结合本课题组前期的研究成果。我们开展本工作的首要目的就是寻找一种廉价的、环保的并且可以与硒化亚锗形成良好异质结的缓冲层材料。我们最终选择氧化钛这一制备简单、廉价的n型半导体作为缓冲层。另外，关于氧化钛作为缓冲层会因电子积累在缓冲层与催化剂界面，导致电极本身发生变质的问题在其他的文献中已有提及。因此，我们在选择TiO2作为缓冲层时针对self-reduction问题我们通过添加电子传输材料C60的策略加以改善，但后续实验中发现物理混合的TiO2和C60仍难以避免电流衰减。因此，我们尝试采用化学法在TiO2和C60间构建电子转移通道，来实现电子的有效输运。最后，将制备的复合材料旋涂在硒化亚锗空心砖上，得到了完全覆盖的硒化亚锗基光分解水产氢电极。因而实现了从电子转移通道的构建、钝化方式的改变上的双赢。
▲图1.(a, b) C60 pat.-TiO2 ball复合材料的TEM图， (c, d) Pt/C60 pat.-TiO2 ball复合材料的TEM图, (e, f) C60 pat.-TiO2 ball复合材料的XPS谱，(g) 电子转移通道构建的示意图。
本文中采用sol-gel法制备具有Anatase晶型的TiO2，并在制备过程中添加了C60作为电子传输层。区别于简单的物理混合TiO2与C60粉末的做法，化学法为两种物质间形成化学键提供了可能，这也更有利于电子的稳定传输。而通过后续TEM、XPS测试发现TiO2与C60间的确形成了Ti-O-C和C-Ti-O两种类型的化学键，这两种类型的化学键都将在电子转移方面发挥作用，避免TiO2因表面的电子积累而造成的self-reduction现象。随后采用光沉积法在复合材料上沉积了析氢催化剂Pt，而这一做法借鉴了本课题组之前发表的关于光沉积Pt的对于激发Pt纳米颗粒表面等离子体效应(surface plasmon resonance effect, SPR)研究，光沉积的Pt颗粒经过浓度以及沉积时间的控制，可以激发局域电场，增强电子转移效率。最后将得到的Pt/C60 pat.-TiO2 ball旋涂在GeSe表面。▲图2. Pt/ALD-TiO2/GeSe (a, b), Pt/TiO2 ball/GeSe (c, d) and Pt/C60 pat.-TiO2 ball/GeSe (e, f) 样品的表面以及截面的SEM图
本文中采取旋涂法将已制备好的Pt/C60 pat.-TiO2 ball旋涂在GeSe空心砖上通过SEM图可以发现，相较于原子层沉积法制备的共性覆盖较薄的TiO2薄膜，采用旋涂法可以有效钝化非平坦表面。通过后续测试发现，经过充分钝化后可以尽可能避免光阴极与电解液的接触，快速有效转移阴极内的电子，避免界面处电子积累导致的腐蚀现象。但过厚的钝化层往往会由于内部缺陷、载流子转移距离过长等因素，难以得到高效的光分解水产氢电极。而本文中制备的Pt/C60 pat.-TiO2 ball却避免这一问题，主要原因在于C60的引入加快了载流子的转移，另外原位制备的析氢催化剂快速转移电子发生析氢反应。因此，我们即便是采取较厚的钝化层，也能实现理想的光分解水效率。▲图3. GeSe (a)和TiO2 (b)的光学带隙图, GeSe (c)和TiO2 (d)的UPS谱图, (e) GeSe和TiO2的能带图。
通过紫外漫反射测试我们得到了GeSe和TiO2的光学带隙分别为1.1 eV 和2.97 eV，结合UPS测试，计算得出了GeSe和TiO2的能带图。我们发现GeSe和TiO2的间形成Ⅱ型异质结且两者间的导带偏移(ECBM)为0.26 eV, 这说明GeSe和TiO2间形成的pn结有利于光生载流子分离与转移。▲图4. Pt/ALD-TiO2/GeSe (a), Pt/TiO2 ball/GeSe (b) 和Pt/C60 pat.-TiO2 ball/GeSe (c)电极的线性伏安扫描曲线以及ABPE (Applied bias photon-to-current efficiency)值，(d) Pt/ALD-TiO2/GeSe, Pt/TiO2 ball/GeSe和Pt/C60 pat.-TiO2 ball/GeSe的UPS谱图以及功函数计算, Pt/ALD-TiO2/GeSe (e), Pt/TiO2 ball/GeSe (f) 和Pt/C60 pat.-TiO2 ball/GeSe (g)电极在0VRHE电压下的稳定性测试图。
光电化学测试充分展示了在TiO2与C60间构建稳固的电子转移通道对于GeSe基光分解水产氢电极在效率及稳定性方面的巨大提升。相较于ALD法制备TiO2层的电极 (Pt/ALD-TiO2/GeSe)以及未添加C60旋涂的电极 (Pt/TiO2 ball/GeSe), Pt/C60 pat.-TiO2 ball/GeSe电极达到了最高效率1.14% (ABPE)，以及最长稳定性超过60小时。另外，通过UPS计算三种电极的功函数发现Pt/C60 pat.-TiO2 ball/GeSe电极电子转移势垒最小也最容易到达电极表面。这充分说明了引入C60作为沟通缓冲层与析氢催化剂之间的桥梁的设想是正确的。▲图5.(a) GeSe-BiVO4串联无偏压分解水产氢器件工作示意图, (b) Pt/C60 pat.-TiO2 ball/GeSe, Pt/C60 pat.-TiO2 ball/GeSe behind BiVO4和BiVO4三种电极的线性扫描伏安图，(c) GeSe-BiVO4串联无偏压分解水产氢器件产氢量-时间曲线，(d) GeSe-BiVO4串联无偏压分解水产氢器件的稳定性测试曲线。
本文首次报道了GeSe-BiVO4串联无偏压分解水产氢器件。在此之前，关于窄禁带半导体材料用于串联无偏压分解水的报道非常少。根本原因在于，窄禁带光阴极材料的onset-potential一般较低，很难与光阳极材料的电压交叠达到1.23 V以上，从而实现无偏压分解水。在本工作中，得益于良好的异质结类型、充分的表面钝化以及快速的电子转移过程，降低了电子的复合损失，从而为串联器件的制备提供了良好的基础。GeSe-BiVO4串联无偏压分解水产氢器件的效率 (Solar-to-hydrogen efficiency)达到了1.37%，串联器件的工作时间达到12小时以上。在这项工作中，我们从制备一个无Cd、长时间稳定的GeSe基析氢电极的角度出发，选择TiO2作为缓冲层，为避免其由于电极积累导致的自腐蚀现象，引入了电子传输层C60。采用化学法在TiO2与C60间构建了电子转移通道，实现了高效的、长时间稳定的硒化亚锗基光分解水产氢电极。另外，首次报道了GeSe基的无偏压分解水产氢器件，效率达到1.37%。本工作对电子通道的构建进行了充分阐述，探讨了电子通道对于硒化亚锗基光分解水电极在电子转移方面的影响，同时也为非平整界面的钝化提供了新的解决思路。
江丰，博士，研究员，博士生导师，华南师范大学“青年拔尖人才”。1985年5月生于浙江杭州，2012年12月获南京航空航天大学工学博士学位。2013年1月-2017年2月期间先后作为日本新能源产业技术综合开发机构NEDO研究员，日本学术振兴会 JSPS外国人特别研究员在大阪大学太阳能所从事化合物半导体Cu2ZnSnS4薄膜太阳电池/人工光合作用太阳光电水解制氢产氧的研究工作，2017年2月入职华南师范大学独立组建课题组并任PI。至今获取得电沉积Cu2ZnSnS4薄膜太阳电池的世界最高光电转换效率8.1%，取得Cu2ZnSnS4薄膜太阳能制氢最高转换效率3.17%并首次研究了Cu2ZnSnS4无偏压太阳光分解水制氢的应用。至今发表学术研究论文60余篇，近年来以独立通讯作者/第一作者身份在 Nature Communications, Energy & Environ. Sci., JACS, Advanced Energy Materials, ACS Energy Letters, ACS Catalysis, Progress in Photovoltaics, Chemistry of Materials 等国外知名期刊上发表论文30余篇。
Kang Wang, Yan Li, Lintao Li, Chenyang Wang, Yusu Fang, Weidong Zhao, Hongwei Cai, Fazhe Sun, Feng Jiang*. Efficient carrier transfer route via the bridge of C60 particle to TiO2 nanoball based coverage layer enables stable and efficient cadmium free GeSe photocathode for solar hydrogen evolution. Applied Catalysis B: Environmental, 297 (2021) 120437. DOI: 10.1016/j.apcatb.2021.120437
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