济南大学徐锡金课题组：碳氮光催化剂的全解水性能研究

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DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63670-1

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前言


近日，《催化学报》在线发表了济南大学徐锡金教授团队在光催化解水领域的最新研究成果。该工作报道了在碳氮光催化剂中设计p/n同质结来实现水的全解。论文共同第一作者为：赵刚博士和研究生郝树华，论文共同通讯作者为：徐锡金教授。


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背景介绍


CN光催化剂由于其良好的光响应性、较大的比表面积、无毒和价格低廉等优点引起了人们的广泛关注。2009年，王心晨教授成功制备出了块状g-C3N4用于水裂解制氢。随后，其他团队通过各种方法制备出高质量的g-C3N4或其复合材料。例如，少量的g-Fe2O3纳米片可以很好地促进g-C3N4的剥离，产生2D杂化，呈现出了高效率的制氢效果。这些研究结果表明，g-C3N4在光解水领域有着很好的应用前景。

然而，实际上，利用CN光催化剂制氢遇到了一个颈瓶:作为一种非金属光催化剂，在光解水过程中需要添加牺牲剂，否则产氢效果会很不理想，更不用说全解水。这点限制了CN作为非金属光催化剂的实际应用。2015年，苏州大学的团队利用碳量子点复合CN实现了全解水实验。这是一种非金属、在光催化过程中不需要加额外牺牲剂的C/CN光催化剂，并提出了电子的双通道理论,该成果发表在了Science上。然而从那以后，非金属CN光催化剂的全解水研究就很少取得比较大的进展。


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本文亮点


非金属氮化碳(CN)光催化剂由于其优良的光催化性能而备受研究者的关注。这里我们利用水热处理、高温烧结、高能球磨和烧结的方法成功制备出一种具有混合结构的碳氮光催化剂。由于这种结构的界面作用，使碳氮光催化剂展示出了高的光催化活性。它的产氢效果可以高达17028.82 μmolh-1g-1，在420 nm光照下，其光量子效率也达到11.2%。随后，纳秒级别的时间分辨PL光谱被用来测试这种材料的荧光寿命，其寿命达到9.9纳秒。而更有趣的重要发现是在不加牺牲剂时，这种碳氮光催化剂具有高效的全解水效果，其产氢效率为270.95 μmolh-1g-1，产氧效率为115.21 μmolh-1g-1，它有应用于全解水的潜力。另外，通过一系列测试，如紫外可见漫反射光谱，PL光谱和材料的比表面测试等，来寻找这种碳氮光催化剂催化效果好的原因。同时，通过电化学测试获得了肖特基曲线和电流-电压曲线，一个有趣的发现得出这种碳氮光催化剂里含有少量的pn结构，这些结构近一步提高了这种碳氮光催化剂的催化效果。因此，这项工作对优化碳氮光催化剂的催化效果有很好的指导意义。

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图文解析


图1. 论文中出现的Figure 8

要点：
基于C/N元素比，结合第一性原理的建模与计算如图1所示。当C/N摩尔比为2.83:1时(图1 a)，费米能级接近价带(图1 c)，说明此比例的CN为p型半导体。由于C/N的摩尔比为0.82:1(图1 b)，费米能级接近于导带(图1 d)，说明该CN为n型结构。图e和图f：利用肖特基曲线，实验证明了制备得两种CN分别为p和n型材料。

图2.论文中出现的Figure 9

要点：
通过p/n结结构特点和实测电流-电压曲线证明了淬火复合后得碳氮光催化剂中含有p/n结构 (图2 a)。由于这种材料中含有少量的pn结构，使光催化剂在弱光下也会产生光生载流子，实际上它促进了光生载流子的激发，即在相同光照下，就会产生更多的光生载流子数量 (图2 b)，因此，它进一步优化和提高了碳氮光催化剂的光催化效果。

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全文小结


1. 设计了一种含有p/n结结构得非金属碳氮光催化剂，实现了全解水效果。
2. 电流-电压曲线可以用来实验证明催化剂中含有p/n结结构。
3. 这种结构的界面作用，使碳氮光催化剂展示出了高的光催化活性。它的产氢效果可以达到 17028.82 μmolh-1g-1，在 420 nm光照下，其光量子效率也达到 11.2%。

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拓展版中文摘要


非金属氮化碳(CN)因其独特的光催化性能而备受关注.  本文利用水热处理、高温烧结、高能球磨和烧结的方法成功制得一种具有混合结构的CN光催化剂.  先以三聚氰胺为原料进行水热处理(180 oC, 24 h), 过滤干燥后, 转移到高纯氩气保护下的管式炉中, 于550 oC处理1 h得到CN材料.  然后将CN用三聚氰胺和氟化铵水热180 oC处理24 h, 过滤、干燥、煅烧(550 oC, 1 h)得到第二种材料.  最后将其与CN材料按等比例混合, 经高能球磨研磨, 再于管式炉中在气氛保护下淬火, 得到最终催化剂样品.  由于这种结构的界面作用, 使CN光催化剂显示出了高的光催化活性.  它的产氢效果可以高达17028.82 μmol h–1 g–1, 在420 nm光照下, 其光量子效率也达到11.2%.  随后, 采用纳秒级别的时间分辨萤光(PL)光谱测得其荧光寿命为9.9 ns.  有助于电子与空穴参与反应更有趣的是, 在不加牺牲剂时, 该光催化剂具有高效的全解水效果, 其产氢效率为270.95 μmol h–1 g–1, 产氧效率为115.21 μmol h–1 g–1, 有望实际用于全解水反应中.  另外, 通过紫外可见漫反射光谱, PL光谱和材料的比表面等测试来考察该CN光催化剂效果好的原因.  发现该材料具有更高比表面积有更多活性点参与反应.  同时, 通过电化学测试获得了肖特基曲线和电流-电压曲线, 发现该光催化剂里含有少量的pn结构, 这种结构使材料在弱光下也会产生光生载流子, 实际上它是起到光生载流子的激发作用, 即在相同光照下, 就会产生更多的光生载流子数量, 从而进一步提高了其催化效果.  因此, 本工作对优化碳氮光催化剂的催化效果有很好的指导意义.


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作者介绍


徐锡金，济南大学物理科学与技术学院院长，教授。主要研究方向为：新型功能微纳材料在能源及催化方面的研究工作。2012年获得山东省泰山学者海外特聘专家。在过去的五年中，他的课题组在 Advanced Energy Materials, Nano Energy, Science Bulletin 等国内外学术期刊发表相关学术论文60余篇，其中ESI高被引文章8篇及ESI热点文章2篇，其中发表在Advanced Energy Materials、Science Bulletin等杂志发表的文章分别被选为封面文章及封面故事文章；发表在Science Bulletin 上关于混合超级电容器的文章并被National Science Review杂志作为Highlight报道。授权发明专利10余件。相关工作荣获中国颗粒学会自然科学奖二等奖(高能量存储微纳材料的设计及器件化)。申请人还担任 Chinese Chemical Letters 青年编委、《稀有金属》、《Rare Metals》两刊青年编委及《中国粉体技术》第七届编委会成员。

课题组网址：http://www.fmmdlab.com/


赵刚，济南大学物理科学与技术学院，讲师。主要研究方向为：二维光电催化材料及金属-空气电池。迄今发表相关SCI论文42篇，申请专利9项，已授权3项，以第一作者发表SCI论文22篇，包含一区论文11篇（Advanced Functional Materials, Advanced Optical Materials， Small， Nano Energy 和 Nanoscale 等），ESI 高被引论文一篇，荣获2020年中国颗粒学会自然科学奖二等奖（2/3），分别获得国家的硕士和博士研究生奖学金，作为项目负责人承担国家青年基金一项，山东省基金一项，济南大学科研启动资金和校级项目各一项，作为项目核心成员承担了国家面上基金一项，山东省重大基础研究项目两项。

文献信息：
Gang Zhao, Shuhua Hao, Jinghua Guo, Yupeng Xing, Lei Zhang, Xijin Xu *, Chin. J. Catal., 2021, 42: 501–509 
撰稿：原文作者
编辑：《催化学报》编辑部


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