今天给大家介绍一篇最近发表在J. Am. Chem. Soc. 上的题为” 遥爪聚苯乙炔的合成：在铑催化的苯乙炔活性聚合中通过末端与丙烯酸酯和丙烯酰胺偶联进行苯乙炔链末端官能化”的文章。作者通过在苯乙炔聚合反应的末期加入丙烯酸酯或丙烯酰胺成功实现了对苯乙炔增长链末端的官能化，加上在引发阶段使用含不同官能团的苯硼酸或苯硼酸酯，得到了两端官能化的遥爪聚苯乙炔分子。该方法可使用大量的不同结构的末端官能化试剂，且对各种苯乙炔衍生物单体有很好的适用性。本文通讯作者是来自日本金泽大学的Katsuhiro Maeda 教授。

介绍

铑催化的苯乙炔聚合因其独有的cis 选择性备受关注。各种不同的活性聚合体系被相继开发出来，制备了包括Rh-Alkynyl，Rh-vinyl 在内的一系列活性催化剂，这类改进催化剂结构的方法虽然有助于加深我们对铑催化苯乙炔聚合的理解以及得到催化活性更优异的催化剂，但也正因为这一点导致催化剂的结构相对固定，结构的改变意味在活性的改变和相对繁琐的合成，不利于实际应用，同时由于过多关注更高的催化活性，聚苯乙炔的末端官能化也几近被忽略。Maeda 课题组在之前发展了利用含不同官能团的苯硼酸和苯硼酸酯原位生成铑活性物种进行苯乙炔的活性聚合（Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 8670–8680），该方法在避免复杂的催化剂合成过程的同时成功的实现了对聚苯乙炔的末端官能化。在这里，Maeda 课题组进一步在此基础上进一步发展了聚苯乙炔末端官能化的方法，通过在聚合末期加入丙烯酸酯或丙烯酰胺类试剂，对增长链末端进行了有效的官能化，至此可以对聚苯乙炔两端在一锅反应中同时进行官能化，制备结构各异的遥爪聚苯乙炔。

图1、遥爪聚苯乙炔的合成

末端官能化及其表征

作者首先尝试利用丙烯酸乙酯进行反应，以[(nbd)RhCl]2/对甲苯硼酸/二苯乙炔/三苯基膦/KOH 作为引发体系，首先在聚合物一端引入了甲基基团，在聚合结束后，直接向体系中加入4 当量的丙烯酸乙酯，继续反应24 h，在甲醇中沉淀得到聚合物。

作者对聚合物进行了仔细的分析。从¹H NMR 上看（图2），同时观察到了聚合物两端的甲基和乙基，这表明丙烯酸乙酯已成功偶联到了聚合物末端，并且没有观察到丙烯酸乙酯双键加成后的信号，这表明在聚合物中，丙烯酸乙酯的双键得到了保留。结合质谱分析可以进一步确认末端官能化的成功，并且这种反应几乎是当量的。

图2、丙烯酸乙酯参与官能化的聚苯乙炔核磁氢谱（左），APCI-TOF-MS 分析（右）

紧接着，作者尝试了更多末端官能化的试剂，包括丙烯酸酯以及丙烯酰胺。如图3 所示，对各种丙烯酸酯（15a-k）来说，末端官能化大都能有效进行，而其中具有活泼氢的15g 官能化程度相对较低，这一点与催化剂在活泼氢影响易失活有关，此外对含较长EO 链的15k 来说，反应依然能当量完成，直接得到了嵌段聚合物，体现出了该方法的巨大潜力。

图3、各种末端官能化试剂的使用

而对于亲核性较弱的丙烯酰胺来说，在提升使用量时，依然可以实现有效的末端官能化。这其中含N-Aryl 的丙烯酰胺都有较好的反应性，并且芳基上的电子效应影响不大。但对于N-alkyl 的丙烯酰胺（15s）来说，反应性低很多，即使将用量提高到16 当量，反应依然只能达到90% 的转化率。

除了丙烯酸酯和丙烯酰胺类化合物来说，作者还继续研究了其它类型的α, β-不饱和羰基化合物在聚苯乙炔增长链末端偶联的能力，这其中丙烯酮类化合物（15v）同样能引发官能化的进行，同时其双键不再保持，但位阻增大的甲基丙烯酸乙酯则完全不能引发反应进行，这意味着位阻的影响是很明显的，这种选择性也有很多应用场景，以15x 为例，作者合成了这样一个同时含有丙烯酸酯基团和甲基丙烯酸酯基团的化合物，用作末端官能化试剂时，可定量的向聚苯乙炔末端引入甲基丙烯酸酯基团，该基团的存在为聚合物的衍生化提供了更多的可能性。

图4、其它α, β-不饱和羰基化合物用作末端官能化试剂的结果

单体的适用性

在前面已经证明，对于苯乙炔单体来说，各种α, β-不饱和羰基化合物均可用于其末端官能化，接下来作者尝试研究这种官能化方法对其它各种经典苯乙炔类衍生物单体聚合中的适用性以及尝试合成各种遥爪聚苯乙炔类化合物。

实验证明，对于对甲氧基苯乙炔（14b）,对炔基苯甲酸乙酯（14c）等单体来说，官能化均能有效进行，并且通过使用不同苯硼酸和α, β-不饱和羰基化合物，制备了一系列两端官能化的遥爪聚苯乙炔。

图5、由各种苯乙炔衍生物聚合得到的遥爪聚合物

同时，这些遥爪聚合物还可进行进一步的衍生化，得到更多更具功能性的聚苯乙炔类化合物。以19 为例，由N-对碘苯基-丙烯酰胺引入的对碘苯基可经sonogashira 偶联进一步转化为三甲基硅基乙炔基，而由对羟甲基苯硼酸在聚合物另一端引入的羟甲基亦可由EDC 缩合反应转化为生物素基团。

图6、遥爪聚苯乙炔的进一步化学转化

总结

在聚合末期直接加入丙烯酰胺或丙烯酸酯进行聚苯乙炔末端官能化的方法无疑是简洁高效的，为聚苯乙炔的发展提供了新的方向，结合同样由Maeda 课题组发展的J基于苯硼酸的活性催化和官能化方法，已经能够全面的对聚苯乙炔进行末端的修饰与转化，得到遥爪聚苯乙炔，这对于该领域的发展无疑是意义重大的。

文字 | ZH

审核 | LJ

K. Maeda, et al. J. Am. Chem. Soc.2021, 143, 3604−3612.

DOI: 10.1021/jacs.1c00150.