今天给大家推送的文章是发表在JACS上的研究进展，题为：Nitrocarbamoyl Azide O₂NN(H)C(O)N₃: A Stable but Highly Energetic Member of the Carbonyl Azide Family。在本次研究中，作者合成了一种稳定的酰基叠氮物种，并对其进行了相应的结构表征。通讯作者是来自德国马普所的Jörg Stierstorfer。

酰基叠氮物种是一种高能化合物。到目前为止，结构稳定的酰基叠氮物种比较少，因为酰基叠氮比较容易分解成异氰酸酯，同时，其在有机化学中又有着独特的应用，例如利用酰基叠氮进行重排增碳，因此对酰基叠氮的结构与性质的详细研究有着重要的意义。但是，酰基叠氮物种除了不稳定以外，更大的合成挑战在于小分子的酰基叠氮易爆炸，给表征带来了很大的困难。

图1.  酰基叠氮物种

硝基氨基甲酰叠氮化物（HNCA）是酰基叠氮物的衍生物，该化合物的特征是具有叠氮化物和硝胺的功能，因此，它相比与酰基叠氮具有着更高的能量。早期工作中，Bottaro等人也认识到了这一点，他们尝试通过氨基甲酰叠氮化物的硝化来合成相应的盐，但并未进行很好的表征。因此，为了拓展酰基叠氮物种的种类，更详细的研究HNCA的性质，作者在本次研究中合成了硝基氨基甲酰叠氮化物并对其进行了详细的结构表征。

该物质合成路线如下：从脲出发，经过硝酸的硝基化，然后使用肼还原一个硝基，再使用亚硝酸钠脱水缩合，便得到HNCA。该晶体结构在常温条件下比较稳定，可以保存数周，其盐可以与一系列简单的碱反应得到。同时，作者对HNCA的单晶进行了详细的结构表征。该分子是一个接近平面结构的分子，其各种键长数据与一般的酰基叠氮物没有显著的差异。同时，作者还对其进行了¹⁵N核磁共振表征。

图2.  合成路线

同时，作者利用密度泛函理论对该物种进行了简单的计算，计算发现，其另外两个异构化物都比HNCA不稳定。

图3.  DFT计算

作者发现，HNCA在溶液中很不稳定，尤其是质子溶剂当中。但是其分解的过程却并不是类似于重排成异氰酸酯的机理，而是消除叠氮酸的过程，经过硝基异氰酸酯中间体，发生分解。

图4.  分解机理

最后，作者使用HNCA的K盐进行了点火测试。使用K盐是因为K盐是HNCA最稳定的无机盐。测试发现，K盐在120度时发生爆炸。

综上所述，作者合成了一种稳定且高能的酰基叠氮物HNCA，并对其进行了详细的表征。

作者：TZY   审校：WS

DOI: 10.1021/jacs.0c12507

Link: https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c12507