JACS: 膦催化硝基甲烷和芳基硼酸偶联实现甲胺基化反应

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硝基甲烷作为廉价的大宗化工原料和反应溶剂，常被用于Henry反应和氮杂Mannich等反应当中。其参与有机反应通常涉及到碱拔氢，随后发生C-官能团化；而其N端官能团化的反应比较少。近日，MIT的A.T. Radosevich报道了膦催化的芳基硼酸和硝基甲烷的偶联反应，在该反应中，硝基甲烷作为甲胺基来源。


该反应机理如下图所示（以硝基苯为例，见10.1021/jacs.0c01666），主要是三价膦对硝基的还原：①三价膦催化剂4和硝基发生[3+1]环加成，随后发生逆[2+2]开环得到亚硝基；②亚硝基中间体和4发生[2+1]环加成得到Int-3；③Int-3的氮原子和芳基硼酸配位后开环；④最后发生1,2-硼迁移得到目标产物。


底物拓展1：利用硝基甲烷可以分别实现2H、13C和15N同位素标记，也能实现复杂分子的甲胺基化反应。


底物拓展2：杂环底物。


该反应的机理比较少见，可以重点看下。另外，三价膦化合物参与的有机反应十分多，如Wittig反应、Mitsunobu反应、Staudinger反应和Appel反应等，这些反应大多会产生等当量的R3P=O（如三苯基膦等），有时会给反应后处理造成影响。因此，在反应中引入硅氢等还原剂将PV还原成PIII，实现催化版本的Wittig等反应十分有意义。PIII/PV氧化还原实现催化循环的研究逐渐受到关注，目前在该领域的活跃学者有美国MIT的A.T. Radosevich、澳大利亚昆士兰大学的O’Brien和法国萨克雷大学的Arnaud Voituriez等人。对这一领域感兴趣的读者可以阅读下面这篇文章，本文不再赘述。



参考文献：10.1021/jacs.0c080


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