诺奖得主Science,催化Nature,Fe基吸光分子Nature

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1. Science:聚乙二醇链中连续组装环状聚轮烷

机械型互锁分子能应用于设计人工分子机器,同时对合成特定数目的环聚轮烷(polyrotaxanes)分子仍然具有较大难度。美国西北大学J. Fraser Stoddart、南佛罗里达大学李霄鹏、缅因大学R. Dean Astumian等报道了一种线性环聚轮烷分子的组装,该分子通过周期性氧化还原驱动的过程进行机械运动。该合成过程中能分别合成具有2,4,6,8,10个环(分别携带+8,+16,+24,+32,+40电荷)的分子。该合成过程实现了通过化学/电化学方法对还原反应过程进行控制。

 

本文要点:

1)通过链状的聚乙二醇作为储存环聚轮烷CBPQT4+的分子,聚乙二醇分子在乙腈溶液中与环聚轮烷之间存在共价相互作用。该反应中首先应用Mn=2000的聚乙二醇作为原料,并在聚乙二醇分子的两端修饰叠氮基,随后将叠氮基转化为AMP基团(AMP是由联吡啶(BIPY)、2,6-二甲基吡啶(PY)、异丙苯(IPP)三部分组成:其中异丙苯起到立体位阻作用,2,6-二甲基吡啶起到电荷位阻作用)。

2)装载环聚轮烷方法。通过还原作用,联吡啶部分被还原成自由基阳离子状态,随后环聚轮烷能够结合到聚合物上的联吡啶自由基阳离子上,随后通过氧化产生较强的库伦电荷排斥作用,环聚轮环靠近高位阻的异丙苯,随后通过加热处理得以跨越位阻结合到聚乙二醇上。随后通过类似的过程进行循环,实现了将多个环聚轮烷装载到聚乙二醇链上。


Yunyan Qiu, et al. A precise polyrotaxane synthesizer, Science 2020

DOI:10.1126/science.abb3962

https://science.sciencemag.org/content/368/6496/1247

 

2. Nature:酶/光协同烯烃氢烷基化不对称反应

伊利诺伊大学厄巴纳-香槟分校Huimin Zhao等报道了烯还原酶(ene-reductase)催化作用中的分子间自由基加氢烷基化(hydroalkylation)反应,该反应中通过端烯分子和α-卤化羰基分子之间的反应,这个反应中以达到99 %的产率和99 % ee值实现了γ-位点上对映中心结构的羰基产物分子。并且这个反应是通过化学催化方法难以实现的过程。反应机理研究结果显示,底物通过和烯还原酶配合,在酶催化活性位点上通过光催化进行对映选择性的自由基反应。本工作的意义在于扩展了光催化和生物酶催化配合进行手性催化反应。

 

本文要点:

1)反应优化。将烯还原酶(OYE1中间体)作为酶催化剂,黄素单核苷酸氢醌(flavin mononucleotide hydroquinone, FMN)作为光催化剂,酶通过His191和Asn194起到和反应物分子间形成氢键作用,Tyr196作为供氢物。

2)反应机理。首先,GDH将NADP+还原为NADPH,同时将葡萄糖氧化为葡萄糖酸。随后,NADPH将氢递送给烯还原酶上的FMN,生成FMNH-。α-卤代羰基化合物通过氢键作用结合在酶的位点上,并和FMNH-发生作用生成电子供体-受体EDA复合物(electron donor-acceptor)。这种EDA复合物受光激发,通过单电子转移过程进行反应,同时脱除羰基α-碳上的卤原子,生成FMNH·和α-羰基自由基,随后α-羰基自由基和烯烃分子进行加成反应,并在烯还原酶的立体控制作用中对FMNH·的抓氢反应,生成FMN和手性产物。


Xiaoqiang Huang, et al. Photoenzymatic enantioselective intermolecular radical hydroalkylation, Nature 2020

DOI:10.1038/s41586-020-2406-6

https://www.nature.com/articles/s41586-020-2406-6

 

3. Nature:基于MLCT的长寿命Fe基吸光分子

对分子激发态的控制有助于将光转化为化学能的相关研究和应用,特别是对于广泛应用于太阳能应用/催化反应中的FeII基生色团分子(高丰度元素)。但是FeII分子的金属-配体电荷转移(MLCT)寿命一般低于200 fs,这抑制了FeII基复合物分子的应用,密歇根州立大学James K. McCusker等报道了FeII分子中MLCT寿命通过激发态的量子干涉作用提升。作者通过一种振动相干(vibronic coherence)(通过振动和电子自由度之间的耦合)可调的分子作为研究主体,测试了飞秒时间分辨的分子MLCT激发态。通过设计分子的结构,实现了20倍寿命的提升,本文的结果为设计分子调节激发态分子激发态寿命的可能性并提供相关经验。

 

本文要点:

分子体系结构。制备了含有三联吡啶基(tris-bipyridine)的三维结构配体。对分子可见光中(λ > 650 nm)的寿命显示长达ps级别的MLCT寿命,光拟合结果显示了双相动力学(biphase kinetics)结果,其中的时间常数分别为τ1=440±50 fs和τ2=2.6±0.1 ps。作者对τ1的来源并没有完全弄清,作者认为其可能是由溶剂平动运动(solvent librational motion)产生的。寿命较长的τ2和bpy-相关,对应于MLCT的衰减过程。


Bryan C. Paulus, et al. Leveraging excited-state coherence for synthetic control of ultrafast dynamics, Nature 2020

DOI:10.1038/s41586-020-2353-2

https://www.nature.com/articles/s41586-020-2353-2

 

4Sci. Adv.:高压中首次发现黑磷结构二维氮

V族元素的晶体结构中黑磷异构体分子展现出独特的二维褶皱层状结构,并且具有独特的物理和化学性质,但是V族元素中N元素未见黑磷的类似结构。最近北京高压科学研究中心毛河光、Huiyang Gou,萨斯喀彻温大学Yansun Yao等报道了在146 GPa和2200 K条件中得到黑磷结构的N异构体。这种介稳态的氮异构体处于高压时在室温中稳定,通过Raman测试方法和X射线中子衍射方法验证了其会在降压到48 GPa后分解。作者发现通过构象的转变将分子N2转变为单键连接的黑磷结构氮异构体。

 

本文要点:

通过Raman测试验证了这种层状氮异构体中通过单键构成,并且这个发现为合成含有层状二维结构氮的高含能材料提供了可能性。

 

Cheng Ji, et al. Nitrogen in black phosphorus structure, Science Advances 2020

DOI:10.1126/sciadv.aba9206

https://advances.sciencemag.org/content/6/23/eaba9206

 

5. Sci. Adv.:界面钝化[Hf2S]2+·2e-稳定电子晶体催化分解水

电子晶体目前展现出突出的给电子能力,但是电子晶体由于具有额外的电子导致其稳定性较弱,阻碍了其进一步应用。韩国成均馆大学Sung Wng Kim等报道了一种[Hf2S]2+·2e-硫化物材料,由于具有无定形层,在酸性水溶液中展现出高稳定性。界面上的无定形层通过Hf2S和O2反应中生成~10 nm厚的无定形层得到,并且[Hf2S]2+·2e-中多余的电子在电压作用中会穿过界面上的Hf2S并传递到水溶液中,因此能够在长时间稳定工作。这种自钝化机理为开发稳定的具有节能作用的电子晶体提供了经验。

 

本文要点:

1)材料合成方法。将Hf和S以2:1的质量比混合均匀,并在Ar气氛中在500 ℃中煅烧5天,得到HfS2,HfS,HfS3,Hf2S混合物。随后在2000 ℃中煅烧,得到[HfS2]2+·2e-电子晶体。

2)电化学测试。在0.5 M H2SO4溶液中进行电催化反应,界面钝化的[HfS2]2+·2e-电材料的Tafel斜率为130 mV degree-1,同时HER的过电势在10 mA cm-2的电流密度中达到355 mV。


Se Hwang Kang, et al. Water- and acid-stable self-passivated dihafnium sulfide electride and its persistent electrocatalytic reaction,Science Advances 2020

DOI:10.1126/sciadv.aba7416

https://advances.sciencemag.org/content/6/23/eaba7416

 

6. Sci. Adv.:模仿人类味蕾,基于水凝胶的人造舌头可感知涩味

对于五种基本口味的感知,人造舌头已受到越来越多的关注。但是,要完全模仿人的舌头般的口感(如涩味)仍然是一项挑战。模仿人类舌头上的涩味感知机制,韩国蔚山国立科学技术学院Hyunhyub Ko等人使用唾液样化学抗性离子水凝胶锚定在的柔性基质上,作为柔软的人造舌头,。

 

本文要点:

1)当暴露于涩味化合物时,疏水性聚集体会在微孔网络内部形成并将其转变为具有增强的离子电导率的微/纳米孔结构。这种独特的类似于人类舌头的性能使单宁酸的检测灵敏度高(0.292 wt%−1)且响应时间短(〜10 s),可在宽范围(0.0005至1 wt%)中进行检测。

2)作为概念证明,该传感器可以使用简单的擦拭和检测方法检测饮料和水果中的涩味程度,为将来涉及人形机器人和味觉监测设备的应用提供了强大的平台。


Jeonghee Yeom, et al., Soft and ion-conducting hydrogel artificial tongue for astringency perception 2020.

https://doi.org/10.1126/sciadv.aba5785

 

7. Sci. Adv.:介体原子在二维材料中的直接观察和催化作用

通过像差校正的透射电子显微镜(AC-TEM)和理论计算,已经对石墨烯缺陷的结构转变进行了广泛的研究。长期以来,揭示石墨烯缺陷结构演化的一个核心概念是Stone-Thrower-Wales()(STW)型键旋转。近日,首尔大学Gun-Do Lee,牛津大学Alex W. Robertson,南特大学Christopher P. Ewels报道了配位不足的原子诱导键的形成和断裂,其能垒比STW型键旋转低得多。由于它们在键的断裂和形成中起中介作用,因此称其为介体原子。


本文要点:

研究人员使用AC-TEM和环状暗场扫描TEM(ADF-STEM)直接观察到石墨烯缺陷结构中的介体原子,并用紧束缚分子动力学(TBMD)模拟法和基于密度泛函理论(DFT)的图像模拟解释了它们的催化作用。

 

介体原子的研究将为理解二维材料中的缺陷转变和生长机制提供新的途径。


Gun-Do Lee, et al, Direct observation and catalytic role of mediator atom in 2D materials, Sci. Adv. 2020

DOI: 10.1126/sciadv.aba4942

https://advances.sciencemag.org/content/6/24/eaba4942

 

8. Sci. Adv.:无创、可穿戴、可调节的电磁多传感系统,用于连续血糖监测

为了提高糖尿病患者的生活质量,需要无痛、无针、连续的血糖监测传感器。有鉴于此,美国的贝鲁特美国大学的Assaad A. Eid、Rouwaida Kanj、Joseph Costantine等研究人员,首次提出了一种高灵敏度、无创连续血糖监测的可穿戴式多传感器系统。

 

本文要点:

1)所提出的传感器在血清、动物组织和糖尿病动物模型上以及在临床环境中得到了验证。

2)人体试验期间的无创测量结果表明,系统的物理参数与血糖水平之间具有高度相关性(> 0.9),没有任何时间滞后。

3)传感器的准确实时响应归功于其独特的血管解剖学启发的可调电磁拓扑。

4)这些可穿戴的服装可以高保真地无线感知低血糖到高血糖的变化。

 

该传感器旨在同时针对多个身体部位,这为开发闭环人造胰腺打开了大门。


Jessica Hanna, et al. Noninvasive, wearable, and tunable electromagnetic multisensing system for continuous glucose monitoring, mimicking vasculature anatomy. Science Advances, 2020.

DOI:10.1126/sciadv.aba5320

https://advances.sciencemag.org/content/6/24/eaba5320

 

9. Chem综述:高性能n型聚合物半导体:应用、最新进展和挑战

n型有机半导体是几种有机光电子器件所必需的,因为p-n结、互补的金属氧化物半导体电路和电子传输中间层在这些器件中无处不在。为此,人们发明了大量的n型有机半导体,包括基于小分子和聚合物的有机半导体,每一种都有其优缺点。与小分子相比,聚合物可以提供成膜性能更好的配方,更好的形态稳健性,以及更好的机械柔韧性和延伸性的薄膜和器件。此外,由于相应的溶液具有更广泛的流变特性,聚合物更容易采用基于溶液的加工技术,因此可以实现高通量、高性价比的大面积器件制造。这些特点可以推动新的电子产品的发展,如柔性和可伸缩显示器、可穿戴电子产品和一次性传感器。因此,开发高性能的n型聚合物对推动有机电子领域起着至关重要的作用。其关键在于开发具有优异的增溶性能、良好的几何构型和优化的电子结构的高度缺电子(杂)芳烃结构单元。

 

有鉴于此,基于用于设计关键缺电子结构单元的关键吸电子基团(EWGs)单元,特别是酰亚胺,酰胺,B←N单元和CN组,南方科技大学郭旭岗教授,美国西北大学Antonio Facchetti总结了最重要的和最新开发的电子传输聚合物及其在各种器件中的n型性能。此外,还提供有关其设计和综合策略面临的挑战和机遇的见解。除了以上四类以外,其他一些结构上新颖的电子不足的构建基块,例如噻吩喹啉,9,10噻二唑并苯并三唑11和噻二唑并喹喔啉12也可以使n型传输聚合物。然而,由于它们相对较弱的吸电子能力,相应的聚合物显示出有限的n型性能或相当大的双极性特性。


本文要点:

1)作者简要总结了讨论的器件的基本结构、关键性能参数的定义以及用于根据实验数据计算这些参数的基本方程。

2)作者总结了酰亚胺功能化n型聚合物,酰胺功能化n型聚合物,B←N嵌合聚合物和氰基功能化聚合物四种关键高性能n型聚合物。

3)在材料多样性和相应的器件性能方面,n型聚合物的开发都取得了显著的进展。然而,与p型(空穴传输)类似物相比,n型聚合物仍然表现出很大的结构多样性和性能差距。作者认为进一步的研究进展将主要由两个途径推动:(1)设计新的高度缺乏电子的构建块;(2)合成主链上增加受体单元负载的聚合物,以改善相对于竞争性p型的n型特性。此外,侧链结构、给体共单元上的官能团以及聚合物重复单元的对称性也起着重要作用。此外,由于与其它电子材料一样,也取决于特定的应用,并且对于相同类型的器件,取决于器件的结构。因此,提供一套用于开发n型聚合物的严格且通用的指南是具有挑战性且不可预期。

4)作者展望高性能的n型聚合物应该具有以下理想的特性:可广泛调节的FMO(特别是最低空分子轨道(LUMO))能级、高电子迁移率、方便的合成手段、在关键设备界面有效地注入和收集电子的能力、以及在材料加工和设备操作条件下的强大稳定性。因此,设计和开发n型聚合物仍然是有机电子领域最重要的研究课题之一。

 

Huiliang Sun, et al, High-Performance n-Type Polymer Semiconductors: Applications, Recent Development, and Challenges, Chem, 2020

DOI:10.1016/j.chempr.2020.05.012.

http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2451929420302357

 

10. Chem. Rev.综述:永久性微孔金属-有机多面体

与金属有机骨架、共价有机骨架、多孔芳香骨架和沸石等多孔固体材料相比,多孔分子材料的研究相对较少。此外,在过去的十年中,在多孔分子空间中,多孔有机笼子(POCs)的报道最为广泛。然而,最近,多孔杂化金属−有机分子配合物受到了相当大的关注,在过去的三年里报道了这些配位笼具有很大的比表面积。

有鉴于此,特拉华大学Eric D. Bloch就这一领域的研究进展进行综述。重点介绍了最近在永久性微孔金属−有机多面体(MOPs)方面的研究进展。

 

本文要点:

1)与MOFs领域中的早期研究工作类似,表面积最大的MOPs都是基于桨轮构建单元和羧酸酯配体。

2)作者总结了多孔笼的合成,并重点介绍了基于单金属,双金属,三金属,四金属和更高核簇的多孔笼。

3)作者最后总结了已被用于储存和分离小分子的MOPs的孔隙率,以及将这些多孔笼和潜在的多孔笼并入膜中的应用。

 

Eric J. Gosselin, et al, Permanently Microporous Metal–Organic Polyhedra, Chem. Rev., 2020

DOI:10.1021/acs.chemrev.9b00803

https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.9b00803

 

11. AM: 具有接近零驱动力的高效钙钛矿量子点混合非富勒烯有机太阳能电池

为了利用CsPbI3钙钛矿量子点(PQD)的强吸收、荧光、高电荷迁移率和高介电常数的优势,北大Yifan Wang、Xiaowei Zhan等人制造了PQD混合非富勒烯有机太阳能电池(OSC)。

 

本文要点:

1)PQD的引入可同时提高开路电压(VOC),短路电流密度(J SC)和填充系数(FF);PTB7-Th:FOIC共混物的功率转换效率从11.6%提高到13.2%,而PM6:Y6共混物的功率转换效率从15.4%提高到16.6%。

2)PQD的引入会极大地增加电荷转移状态的能量,导致驱动力接近零,从而改善了VOC。在接近零的驱动力下,PQD混合OSC的电荷产生比没有PQD的对照组器件更有效,这是由于级联能带结构的形成和分子序的增加而导致J SC的提高。

3)PQD的强荧光增强了有源层电致发光的外部量子效率,从而可以减少非辐射复合电压损失。PQD的高介电常数屏蔽了库仑相互作用,并减少了电荷复合,这对于增加FF很有好处。


Yifan Wang, et al. High‐Efficiency Perovskite Quantum Dot Hybrid Nonfullerene Organic Solar Cells with Near‐Zero Driving Force. AM 2020.

DOI:10.1002/adma.202002066

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202002066

 


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