▲共同第一作者：李凌啸，董琳；共同通讯作者：郭勇，王艳芹
http://dx.doi.org/10.1021/acscatal.0c03170 生物质资源作为一种可再生能源，被认为是解决当下全球能源危机和环境问题的有效途径，生物质资源的高效转化利用也是当今科学界和工业界的研究热点。作为自然界中最丰富的芳香类生物质资源，将木质素转化为芳香化合物具有重要的科学意义和实用价值。目前的策略大多采用还原解聚再提质的方法，耗氢量大，难以一步实现。通过催化剂的合理设计，有望实现对木质素的结构氢和水介质中氢的高效利用，以实现无外加氢源条件下将木质素一锅法转化为高附加值产品。木质素的结构中含有大量脂肪族羟基和甲氧基。在无外加氢源的水相中，这些羟基可在催化剂的作用下发生脱氢或重整。消耗羟基的同时，芳环上发生脱甲氧基产生甲醇，引发甲醇重整，并提供更多的氢促进木质素自身的解聚和解聚后单体的加氢提质，无需额外的氢源补充。我们早期的研究工作发现Pt/NiAl2O4对甲醇水相重整产氢具有优异的性能。在富含氧空位的NiAl2O4尖晶石载体表面，木质素中的含氧官能团可以被吸附活化，发生加氢脱氧。基于此，我们将Pt/NiAl2O4应用于木质素自重整氢解反应中，结合了其在水相重整和加氢脱氧中的优异表现，首次实现了在无额外氢源下，木质素自重整供氢氢解一锅法制备4-烷基苯酚。▲图1. 木质素无氢一锅法自重整-氢解解聚制备4-烷基苯酚示意图
Pt/NiAl2O4为催化剂，桦木木质素最终产物中苯酚类化合物的总收率高达17.3wt%，主要为苯酚、4-甲基苯酚、4-乙基苯酚和4-丙基苯酚。此外，我们还将底物扩展到杨木、樟木和榉木等不同种类的有机木质素及Pd/C还原解聚后的木质素油上，均实现了底物自重整供氢氢解到4-烷基苯酚，表明Pt/NiAl2O4有良好的普适性。▲图2. 有机木质素和木质素油在Pt/NiAl2O4催化剂上的反应结果。
我们采用HSQC二维核磁对桦木木质素反应前后的结构进行表征，发现桦木木质素中C-O连接键先断裂，反应5小时后基本消失，同时甲氧基信号减弱，意味着脱甲氧基反应发生。芳环C-H信号区域内，丁香酚（S）类和愈创木酚（G）类结构信号随反应时间增加而减弱，同时对烷基酚类（H）结构信号出现，证明木质素中脂肪族羟基重整脱氢所产的氢不仅可以氢解C-O连接键，也会进攻芳环上的甲氧基，发生脱甲氧基，生成最终产物对烷基酚类。为了探究羟基和甲氧基在反应过程中的作用，我们分别借助木质素β-O-4模型化合物以及木质素油单体模型PG-OH来捕捉反应的中间产物。β-O-4连接键中，α-OH的脱氢不仅弱化了C-O键的键能，同时也为其提供了氢解的氢源。β-O-4氢解是一步快反应，因为在反应开始就产生了大量愈创木酚和苯乙酮。为了进一步研究甲氧基对原位产氢的贡献，我们考察了模型分子PG-OH，发现一旦底物中羟丙基发生重整，产生的氢源可以直接进攻芳环上的甲氧基，氢解产生甲醇。甲醇在Pt/NiAl2O4表面重整供氢，从而提供给剩余的中间体并加速其脱甲氧基过程，得到最终产物4-乙基苯酚。以上过程均未额外添加氢源，完全由底物自身供氢，证明了羟基和甲氧基在木质素自重整过程中的重要作用——原位供氢。▲图3. 木质素β-O-4及木质素油单体模型化合物的转化研究。
为了实现原位跟踪和捕捉反应中产生的H2和甲醇等物种，我们采用程序升温表面反应技术（TPSR）对木质素模型分子的反应进行在线分析。结果表明，底物中的羟基先脱氢（59.2oC），诱导脱甲氧基产生甲醇（70.6oC），甲醇重整（92.3oC）和水煤气变换（100.6oC）进一步产氢进攻底物中的氧，最终得到目标产物。▲图4. 木质素模型化合物的程序升温表面反应（TPSR）。
我们设计的Pt/NiAl2O4催化剂，在一锅法木质素自重整供氢氢解中，以最低的能耗代价，同时实现了木质素单体间C-O键的氢解、脱甲氧基和加氢脱氧，又表现出优异的催化活性和4-烷基苯酚的高选择性，不仅将木质素一步法转化为高附加值大宗化学品——苯酚，同时又充分利用了木质素结构中的氢和水介质中的氢，实现了多层次的木质素高效转化利用。该成果为最大化利用生物质资源制备高附加值化学品或燃料提供了一种简单、绿色的新途径。郭勇，华东理工大学副教授、硕士生导师，2017年荣获第三届“闵恩泽能源化工奖”青年进步奖。主要研究方向为生物质资源的催化转化、催化重整制氢；在Chem，ACS Catal.，J. Catal.，Appl. Energy，Green Chem.，ChemSusChem等国际高水平期刊上发表论文40余篇。王艳芹，华东理工大学二级教授、博士生导师，第十一、十二届政协上海市委员，教育部“新世纪优秀人才支持计划”入选者、上海市优秀学科带头人、上海市教委“曙光学者”。长期从事催化新材料与新技术的研究，主要围绕生物质及其衍生物的催化转化制备液态烷烃和精细化学品开展研究工作。在 Chem., Nat. Commun.，Angew. Chem.，Adv. Mater.，Ind. Eng. Chem. Res.，J. Catal.，ACS Catal.等国际高水平学术刊物上发表 SCI 论文近200篇，被引1w+，担任ACS Catalysis、Chem Catalysis、ChemSusChem等期刊编委或客座编辑。https://www.x-mol.com/groups/wangyanqin
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