文章题目：Defects in nanosilica catalytically convert CO₂ to methanewithout any metal and ligand

文章信息：Amit K. Mishraa, Rajesh Belgamwara, Rajkumar Janab, Ayan Dattab, and VivekPolshettiwar印度塔塔基础研究所，PNAS, 2020.

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https://www.pnas.org/content/117/12/6383

文章简介：利用可再生氢将二氧化碳转化为甲烷（绿色燃料）不仅可以降低大气中二氧化碳含量从而阻止地球环境进一步恶化，还可缓解世界能源短缺的问题。然而，这一过程通常需要昂贵的金属或复杂的有机金属化合物，且活性中心（金属纳米粒子）存在易氧化和/或易烧结问题致使大多数金属不稳定，对甲烷选择性也差。

基于此，印度塔塔基础研究所和印度科学培养协会的Amit K. Mishra等人采用镁热缺陷工程方法在高表面树枝状纤维纳米二氧化硅（DFNS）表面制造缺陷作为催化活性位点来取代金属纳米颗粒的活性位点，开发出一种无金属无复杂有机配体的纳米催化剂。作者通过控制气态镁与DFNS的反应程度合成了有缺陷的DFNS（后续将镁洗去），并采用不同浓度的镁与DFNS反应调整了缺陷（类型、浓度和相邻性）。这些缺陷（E中心、氧空位和非桥联氧空穴中心）以优异的产率、选择性和稳定性将二氧化碳转化为甲烷。该方法无需使用任何金属纳米颗粒，仅依靠缺陷作为二氧化碳活化和氢解的催化位点，其协同作用将二氧化碳转化为甲烷。与随时间延长而逐渐失活的金属催化剂不同，含缺陷的DFNS催化剂的活性损失相对较小，具有更好的稳定性，且催化剂通过简单的空气（而不是金属催化剂所需的氢气）加热就可以再生。令人惊讶的是，每个再生周期后，甲烷生产的催化活性显著增加，达到8个再生周期后甲烷产量可提升两倍多。这种活化催化剂在200小时内保持稳定。作者详细探究了不同缺陷位点的作用，包括它们的浓度和相邻性，以及它们在活化二氧化碳和解离氢生成甲烷方面的协同性。

SEM和TEM测试结果表明，经过镁热处理后，DFNS的纤维形态保持完整，但在合成有缺陷的DFNS时随着镁用量的增加，其结构性能出现了系统性的损失。氮气吸附等温线为典型的具有滞后性的IV型曲线。BET表面积从最初的537m² g⁻¹ (DFNS)分别下降到470 m² g^-1 (DNS-10)、396 m² g^-1(DNS-25)、100 m² g^-1 (DNS-50)，这是由于随着镁含量增加，其纤维形态逐渐消失了。

催化性能评价结果表明，DNS-25显示出甲烷生产的最佳催化活性，且24小时内具有良好的稳定性。通过在550℃的空气中简单加热可使DNS-25再生，且在每24小时的再生反应周期后，DNS-25对甲烷的催化活性显著增加，并在八个再生周期后达到饱和，此时甲烷产量是初始产量的两倍多。这种活化催化剂可在200小时内保持稳定。PL、EPR和XPS研究结果表明，DNS-10具有最多的非桥联氧孔中心，DNS-50具有最多的E中心，而DNS-25的催化活性最高。这表明CO2甲烷化需要优化这些缺陷位点的浓度，它们协同作用将CO₂转化为甲烷。

此外，作者根据多种测试表征手段和催化评价结果，提出了以上反应机理。该机理揭示了二氧化硅的缺陷活化二氧化碳并解离氢的工作原理，以及生成产物的具体反应步骤。值得注意的是，经过一个反应周期后，催化剂在空气中通过简单的加热可脱水再生，又恢复到初始的有缺陷的二氧化硅，与前文的介绍一致。

总结语：含缺陷的纳米硅是除贵金属催化剂和复杂的有机金属基催化剂外的新型催化剂。通过调整纳米硅中的缺陷（类型、浓度和相邻性），可以将CO₂转化为绿色燃料(甲烷)，并具有良好的产率、选择性和稳定性，且不使用任何金属纳米颗粒，这使该催化过程具有很大的经济竞争力。这种不含金属的方法可能对多学科产生影响，并可能为设计合理的催化剂用于二氧化碳转化外的其他催化过程提供帮助。