华工朱敏/欧阳柳章储制氢闭环一体化技术:硼氢化钠水解产物再生

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▲第一作者:朱用洋  ;通讯作者:欧阳柳章、邵怀宇、黄振国

通讯单位: 华南理工大学、澳门大学、悉尼科技大学  
论文DOI:http://dx.doi.org/10.1002/anie.201915988  

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硼氢化钠(NaBH4)是最受广泛研究的储/制氢材料之一,其水解副产物的再生是限制其规模化应用的主要障碍。在本工作中,利用水解产物(NaBO2)水溶液自发吸收空气中CO2形成的Na2B4O7∙10H2O和Na2CO3为原料,在常温常压下与Mg粉进行球磨,获得了约80%的再生产率,实现了NaBH4水解与再生的闭合循环。与以往研究相比,该新方法避免了昂贵还原剂(如MgH2等氢化物)、高压氢气的使用和Na2B4O7∙10H2O高温脱水的耗能与繁琐工艺过程。因此,该方法大大降低了NaBH4再生成本,有望广泛应用于氢能领域。

背景介绍
A.NaBH4再生与制备
氢能的规模应用包括氢的制备、存储和应用三大关键技术,而氢的存储与运输是目前氢能规模应用的瓶颈。NaBH4水解制氢,具有高理论储/制氢密度、低放氢温度、反应过程可控、氢气纯度高和环境友好等优点,被认为是最接近实用化的制氢方法。但是由于NaBH4价格高昂,而且NaBH4水解反应并不可逆及再生困难等缺点,美国能源部给予“NaBH4水解制氢在车载上不推荐应用”的建议。因此,而NaBH4的简易、高效及廉价的合成与再生是实现向实用化的关键,需要开创制/储氢一体化新技术。

从企业生产和献报导资料来看,NaBH4制备/再生通常采用无水偏硼酸钠(NaBO2)或无水硼砂(Na2B4O7)与MgH2/Na/Mg等还原剂,通过高温高压 (如550℃、7MPaH2)实现NaBH4再生与合成;要么高能球磨NaBO2或Na2B4O7与昂贵的MgH2/CaH2来实现再生过程。这些方法都无一例外的采用了无水NaBO2和Na2B4O7,这些原材料的获得均需要对NaBO2xH2O和Na2B4O7∙10H2O分别在350℃和600℃进行高温脱水处理;而且制备过程中均需要额外引入H2(H0)或昂贵的金属氢化物(H-)作为氢源。而H2需要单独制备过程,且目前95% H2来自于化石燃料重整制备,不可持续;金属氢化物需要金属与H2在高温下进一步合成,成本高。

本工作是朱敏课题组NaBO2∙xH2O(x=2,4)再生NaBH4前期工作的延伸,是NaBH4再生的新思考与新方法。前期工作发现,NaBH4真正水解产物是水合偏硼酸钠(NaBO2xH2O),创新性的将结晶水中的正氢(H+)在还原剂的作用下直接转变为NaBH4中负氢(H-),从而发展了氢气的制/储一体化技术并阐明了再生的机理(Adv. Energy Mater.,2017,7,1700299)。因此,本文提出以NaBO2水溶液吸收空气中CO2转变的Na2B4O710H2O为原材料,将其结晶水中的H+作为氢源合成NaBH4中的H-,实现了氢的制储用闭环并避免了氢的气态运输与高压存储,且再生过程无需外加氢源,解决了合成NaBH4的高能耗和高成本问题

B.CO2甲烷化反应
无论是NaBH4水解制氢还是通过直接硼氢化物燃料电池(DBFCs)负极氧化供电,最终均可得到NaBO2水溶液,其易吸收空气中CO2转变为Na2B4O7∙10H2O与Na2CO3。Na2B4O7∙10H2O与Na2CO3混合固体在低于54℃下低温干燥可获得,实现了CO2固化。

朱敏课题组前期开展将储氢材料与CO2甲烷化结合起来,利用其储氢特性,吸收废氢并将其与CO2反应,同时反应过程中既作为氢源也作为催化剂(Int. J. Hydrogen Energy., 2019, 44(55): 29068-29074)。研究发现,CO2甲烷化过程中,其先转变为碳酸盐,随后再生成甲烷。本工作同样将其中的Na2CO3为原材料,在实现NaBH4再生的同时实现CO2甲烷化。二氧化碳甲烷化反应是放热,热力学有利,但其动力学受限于催化剂,催化温度通常在250-600℃之间,且常出现积碳现象而导致催化剂失活。

该工作在室温下简单球磨Na2B4O7∙10H2O与Na2CO3,在再生NaBH4过程中可同时实现CO2的还原。尽管本文中CO2甲烷化部分并没有突出介绍,但在文中反应方程式表明了该方法在室温下实现NaBH4再生的同时也实现了CO2甲烷化。

研究出发点
为实现NaBH4水解制氢的规模化应用,降低采用天然硼砂矿(Na2B4O7∙10H2O)合成NaBH4成本并克服现有工艺复杂的问题。本工作采用NaBH4水解溶液经CO2自然处理的混合物(Na2B4O710H2O与Na2CO3)与廉价Mg单质进行室温球磨再生NaBH4Na2B4O710H2O与Na2CO3混合物中Na:B的原子比恰为目标产物NaBH4的原子比(1:1)H恰为生成NaBH4CH4所需量,实现了Na2B4O710H2O中H+存储在NaBH4H-的氢制储闭合循环。该方法还拓展了采用天然硼砂矿加廉价的Na2CO3合成NaBH4新技术,值得一提的是NaBH4再生过程中可同时实现了CO2还原。该工艺与传统工艺相比,还去除了Na2B4O7∙10H2O高温(600℃)脱水过程,Na2CO3不仅无需分离还可充当补钠剂,提高Na2B4O7∙10H2O利用率。
  
▲Figure 1. (a) A closed system of NaBH4 hydrolysis and regeneration; (b) XRD pattern of products obtained via ball milling a mixture of Mg, Na2B4O7·10H2O, and Na2CO3 in 24.75:1:1 molar ratio for 20 h at 1000 CPM; (c) XRD patterns of standard PDF card of NaBH4, commercial and synthesized NaBH4; (d) TEM image and SAED pattern of synthesized NaBH4; (e) Hydrolysis curve of the regenerated NaBH4 in an aqueous solution loaded with 2 wt% CoCl2; (f) XRD patterns of standard PDF card of Na2B4O7·10H2O, raw Na2B4O7·10H2O, and compounds obtained after hydrolytic aqueous solution naturally dried up in air.

图文解析
A. 再生水解循环
本工作开发了一种简单低成本的NaBH4再生与合成新方法,如图1a所示,实现了NaBH4的氢制储闭合循环。Mg与 Na2B4O7·10H2O和Na2CO3混合物室温球磨后,获得与商业购买NaBH4一样的晶体学特征、微观结构及纯度。再生过程实现了CO2还原为CH4。制备的NaBH4水解性能优异,空气中的CO2对水解产物的自然处理经低温干燥获得Na2B4O7·10H2O和Na2CO3混合物。该循环中的Mg通过商业方法再生,即MgO转化为MgCl2,通过电解MgCl2获得Mg。

B. 反应机理
根据XRD、FTIR、MS结果(文章里有介绍,这里不多做赘述),再生反应的步骤如下:
Na2B4O7·10H2O → Na2B4O7·5H2O + 5H2O (1)
2H2O + Mg → Mg(OH)2 +H2 (2)
Mg + Mg(OH)2 → 2MgO + H2 (3)
H2 + Mg → MgH2 (4)
Na2B4O7·5H2O + Na2CO3 + 15MgH2 → 4NaBH4 + 15MgO + CH4 + 10H2 (5)
总反应:Na2B4O7·10H2O + Na2CO3 + 20Mg → 4NaBH4 + 20MgO + CH4 (6)
根据化学结构,Na2B4O7·5H2O和Na2B4O7·10H2O的实际分子式分别为Na2B4O5(OH)4·3H2O和Na2B4O5(OH)4·8H2O。为了进一步阐明反应机理,对球磨产物进行半原位固态核磁测试,首次观察到中间产物H2BOH

因此,[B4O5(OH)4]2-的反应转变,如图2d所示。[B4O5(OH)4]2-结构单元包含两个BO4四面体(sp3杂化)和两个BO3平面三角形(sp2杂化),如图2d(1)所示。BO3平面三角形中B-O键(平均键长1.3683 Å)比BO4四面体B-O键(1.4418 Å)强,因此BO4四面体B-O键优先断裂,B与中间产物MgH2中的H成键,O与Mg成键。可以合理地假设形成了三种含B化合物中间体(图2d(2-4))。

热力学上,Mg更可能与氧结合形成更稳定的化合物MgO(ΔGfo of MgO: -569.3 kJ/mol oxygen; ΔGfo of B2O3: -398.1 kJ/mol oxygen)。因此,在B-O-Mg-H中间体中的B-O和Mg-H断裂形成MgO和B-H(图2d(2,4))。在图2d(5)中(B)-O-H(O与B是以sp2杂化键合)的断裂导致中间“H2BOH”的形成,这在核磁共振谱中检测到(图2c(3))。据文献报道,“H2BOH”中的B是Lewis酸的,可以接受MgH2中的H¯。因此,“BH4¯”和MgO生成。此外,与B是以sp3杂化结合的“OH¯”(图2d(3,4))被MgH2中被H¯所取代,形成“BH4¯”,这与课题组的前期研究一致。

▲Figure 2. (a) XRD patterns and (b) FTIR spectra of commercial Na2B4O7·10H2O and products obtained after ball milling Mg, Na2B4O7·10H2O, and Na2CO3 mixtures (in 18:1:1 molar ratio) at 1200 CPM for different durations; (c) Solid-state 11B NMR spectra of commercial Na2B4O7·10H2O and products obtained after ball milling for different durations; (d) Proposed reaction mechanism between Mg, Na2CO3, and Na2B4O7·10H2O to form NaBH4.

C. NaBH4产率
通过优化高能球磨再生NaBH4工艺,最高产率为78.9%,高于课题组前期报道的NaBO2·2H2O-Mg体系的产率(68.6%)。产率提高主要原因包括:一是通过热力学计算,Na2B4O7·10H2O-Na2CO3-Mg体系化学驱动力较NaBO2·2H2O-Mg体系更大(ΔGor的值更负);二是Na2B4O7·10H2O-Na2CO3-Mg体系中Na2CO3可以起到分散剂的作用提供碱性条件,防止原材料(特别是Mg)团聚与粘罐及NaBH4分解,从而获得较好的球磨效率和良好的产率;三是相比NaBO2,Na2B4O7具有更高的反应活性;四是,球磨工艺的优化,提高了B源的利用率。

为验证该方法的普适性,将Na2B4O7·10H2O与Na2B4O7·5H2O混合物与Na2CO3和Mg球磨成功合成了NaBH4,其中的Mg也可以被其他还原剂如Ca或Al等取代或者部分取代。此外,其他金属硼氢化物也可以采用类似方法合成与再生[2]。

▲Figure 3. (a) XRD patterns and (b) FTIR spectra of the products obtained after ball milling Mg, Na2B4O7·10H2O, and Na2CO3 mixtures (in 18:1:1 molar ratio) at 1000 CPM for different durations; (c) Yields of NaBH4 with reactants in different molar ratios at 1000 CPM for different durations; (d) Yields of NaBH4 and (e) XRD patterns of the products obtained after ball milling Mg and Na2B4O7·10H2O in different molar ratios (Na2B4O7·10H2O and Na2CO3 were fixed at 1:1 molar ratio) for 20h at 1000 CPM and 1200 CPM, respectively; (f) XRD patterns of the products obtained via ball milling Mg, Na2B4O7·10H2O, and Na2CO3 in a molar ratio of 24.75:1:1 at 1000 CPM for different durations.

总结与展望
提出了一种简单低成本的NaBH4再生与合成新方法,实现了NaBH4的氢制储闭合循环,即通过NaBH4常温常压水解实时供氢,避免了氢气的高压存储与运输;而再生时无需氢气和氢化物,避免了氢气使用过程中的潜在风险。NaBH4水解产物经空气中CO2自然处理后低温干燥,产物可直接与Mg在常温下球磨实现了NaBH4的简易、高效及廉价的再生及CO2甲烷化,为NaBH4大规模商业化应用奠定了理论基础并开发了实用技术。

采用该方法再生与合成NaBH4,无需高能耗的高温、高氢压过程及昂贵氢源的使用,使得能耗和价格大大降低(仅原材料价格可下降24倍)。本工作阐明了结晶水中H+再生为NaBH4中H-的反应机制,揭示了再生反应的机理,建立再生/合成反应的机理模型。

项目工作通过将结晶水中的氢制取并原位储存于NaBH4中,开拓了结晶水作为氢源再生Li/NaBH4的氢制储运新概念,发明了NaBH4再生/合成的制/储氢一体化新技术,为氢能的应用开辟了新途径。


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