第一作者：Xiu-Liang Lv

通讯作者：Jian-Rong Li，Hong-Cai Zhou

通讯单位：Beijing University ofTechnology;Department of Chemistry, Texas A&M University

研究背景：

 金属有机骨架（MOF）是一类由各种金属离子/簇和有机配体构成的高度有序的多孔材料。在过去的二十年中，这些材料引起了人们的极大关注。与常规多孔材料如沸石和其他碳基材料相比，MOF拥有更广泛的应用，例如发光，传感，分离，催化和气体储存。然而，尽管MOF材料具有优点，但在实际应用中尚未得到广泛使用。

  MOF材料的稳定性是实际应用和商业化的先决条件。广为人知的MOF-5材料是研究最广泛的MOF之一，然而，其在水蒸气存在下会逐渐分解，限制其在富含水分的条件下的应用。因此，具有高稳定性MOF材料一直是科学界中所寻求的。为了更好的了解MOF稳定性，每年都会产生新，更稳定MOF。减少水分子与MOF主体框架之间的接触，特别是配位键，被认为是提高MOF的耐湿/水性的有效策略。例如，可以增强MOF结构的疏水性防止水分子接近框架。另一种常见策略是增加M-L配位键强度。然而，到目前为止很少研究有机配体在稳定性中的作用，特别是它们的刚性/柔韧性。

  在这项工作中，研究了有机连接体在稳定性框架中的作用。设计合成了三种具有连通性但刚性不同的配体旋转体。由Zr₆O₄（OH₄）（CO₂）_n（n = 8或12）二级构建单元（以下称为Zr₆）构建，在这项研究中用接头获得了13个Zr-MOF。对结构的稳定性进行了深入研究和比较。最后，证明配体硬化增强了MOF对水/水分的稳定性。

文章亮点：

1，首次构建了具有不同框架拓扑结构和不同孔隙率的13个3D Zr-MOF。

2，首次提出配体-硬化策略以获得高度多孔和稳定的（化学或机械）MOF。

图文快解：

为了测试MOF的连接性，结构和配体刚性/柔韧性的差异。进行对照实验以评估配体中每种变化对相应MOF稳定性的影响。发现配体的刚性是测试用于增强MOF稳定性的特征中最重要的。

图1. 通过使用基于萘甲酸的四羧酸配体构建一系列Zr-MOF。（a）12连接的Zr ₆簇; （b）8连接的Zr ₆簇; （c）不同的配体L _A ¹，L _A ²和L _A ³ ; （d）配体的配置; 不同的拓扑结构

图2. 剑桥结构数据库中的单晶结构中相邻的2、2’、6、6’-四甲基联苯、2、6-二甲基联苯和1-苯基芘环二面角的统计(晶体结构数量)(CSD, 2018年2月更新)。

根据粉末X射线衍射（PXRD）峰的强度和位置，可以表明材料结晶度是否发生变化。在这项研究的MOF系统中，由相同配体构建但具有不同结构的Zr-MOF可显示出相似的稳定性，表明配体的柔韧性是决定这些Zr-MOF稳定性的主要影响因素。

通过PXRD图鉴定的13个Zr-MOF的化学稳定性测试

研究发现与本研究中的其他框架相比，L _A ³ -Zr ₆ ⁸ - flu（6），L _B ³ -Zr ₆ ⁸ - flu（10），L _C ² -Zr ₆ ¹² - fcu（ 12），和L _{c ^} ³ -Zr ₆ ⁸ - BCU（13）表现出优异的水吸收性能。循环实验表明，这四种MOF在第一次和最后一次水吸附循环之间保留了大部分循环性能完整性。

图3.在这项工作中研究的Zr-MOF的吸水能力

 个人感悟:

总所周知，MOF材料的稳定性是实际应用和商业化的先决条件。本文首次提出通过配体刚性化提高金属有机骨架稳定性。通过调节配体，研究孔隙率、化学/机械稳定性及水吸附实验得出Zr-MOF的水吸附/解吸性能的高循环性能可归因于它们相应配体的刚性。通过对本文的阅读让我对MOF稳定性有一个重新的认识，也为今后做膜奠定理论基础。

 参考文献：

Lv X L. Ligand-Rigidification for Enhancing theStability of Metal–Organic Frameworks[J]. Journal of the American ChemicalSociety, 2019.