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有机羧酸改性氧化铝纳米颗粒在聚丙烯中的成核效果研究
蒋晓峰,赵世成,辛忠 (华东理工大学化工学院,化学工程联合国家重点实验室,上海 200237) 摘 要 利用正庚酸、硬脂酸、环己基甲酸和苯甲酸对氧化铝纳米粒子表面进行化学改性,研究了改性粒子表面的基团结构以及接枝量对其在聚丙烯(iPP)基体中成核效果的影响。结果表明:与直链烷基和环烷基羧酸相比,苯甲酸改性颗粒(BA-Al2O3)具有优异的成核效果,当BA-Al2O3的添加量为0.1%(质量)时,成核聚丙烯的结晶温度和弯曲模量相对于纯iPP分别提高了9.4℃和21.9%。改性纳米颗粒BA-Al2O3的苯甲酸接枝量对复合材料的结晶温度和力学性能也有重要影响,接枝量小于1.3 mmol/(g Al2O3)时,BA-Al2O3的成核效果随接枝量增加而显著增加;接枝量大于1.3 mmol/(g Al2O3)时,成核效果略微增加。所以,通过调控改性颗粒的表面结构,可以有效提升iPP复合材料的结晶和力学性能。 引 言 聚丙烯(PP)是一种用途十分广泛的热塑性聚合物,具有高的性价比、优异的耐热耐化学性、加工特性好等特点。但是,由于其自身较差的结晶行为和力学性能,PP的应用受到了很大的限制。添加成核剂是一种十分简单有效的方法,通过成核剂来调控PP的结晶行为和结晶形态,从而改善PP性能,高性能化PP制品。 一般情况下,聚丙烯成核剂可以分为无机物、有机物类和聚合物类。其中,无机粒子一直被广泛研究用来调控PP的结晶,如碳纳米管(CNTs)、石墨烯、氧化铝、层状双金属氢氧化物(LDH)等。但是无机粒子的表面能较高,自身容易发生团聚;而且无机粒子与PP之间的相互作用一般都很差,导致其与PP的相容性较差。对无机粒子表面进行化学改性是一种常用的手段,通过化学改性后可以改变无机粒子表面的微观化学结构,减少粒子之间的团聚,并且与聚合物基体产生更强的相互作用,从而提高聚合物复合材料的宏观性能。但是目前的报道中改性无机粒子的添加量仍旧比较高,都要1%以上的添加量才会对PP有较好的改善效果。因此,研究无机粒子的改性方法,开发无机粒子在低添加量下作为高效的PP成核剂具有重要的理论意义和实用价值。 最近有研究表明聚合物与添加剂表面之间的相互作用可以降低聚合物成核结晶的势能。此外由于CH-π的相互作用能促进聚合物链段的排列,从而有效促进聚合物的成核结晶。Mani等报道了一种羧酸-铝氧烷可以作为PP的高效成核剂,认为结构中的V形苯环空缺可能和PP链段有着CH-π的相互作用,从而降低了PP成核结晶的能垒。Yang等现液晶聚酯PBDPS是一种高效的β成核剂,该聚酯结构中平行排列的苯环基团与PP链段会形成CH-π的作用,有利于PP链段吸附在PBDPS周围进行附生成核结晶。Jiang等报道了苯基膦酸金属盐可以与PP链段之间形成CH-π的相互作用,从而加速了PP成核结晶。Lu等认为碳纳米管的苯环和PP的甲基之间可能存在相互作用,促进了PP成核结晶。因此,如果在无机粒子表面进行苯环结构的接枝改性,利用苯环与PP链段中的甲基形成CH-π的相互作用,也许可以促进PP成核结晶,提高无机粒子的成核效果。 本文对氧化铝纳米颗粒表面进行改性,设计合成了表面苯甲酸改性的纳米颗粒,并与直链烷基和环烷基羧酸改性的纳米颗粒进行比较。探究了改性颗粒表面基团结构和基团接枝量对PP结晶性能和力学性能的影响,为改性无机粒子用作PP成核剂的设计提供了理论借鉴。 结 论 (1)氧化铝纳米颗粒表面通过与不同有机结构的羧酸反应,接枝了不同结构的有机基团。将改性氧化铝纳米颗粒加入到PP中,发现苯环结构改性的纳米颗粒BA-Al2O3的成核效果最佳,在低添加量下就能够有效提高PP的结晶温度和力学性能,饱和环烷基结构改性的纳米颗粒ChA-Al2O3成核效果较好,直链烷基结构改性的纳米颗粒HA-Al2O3/SA-Al2O3的成核效果效果最差。 (2)通过改变苯甲酸和氧化铝颗粒的反应比,能够调控改性颗粒表面苯环基团的接枝量。随着反应比的增加,接枝量逐渐上升。将含有不同接枝量的改性纳米颗粒加入到PP中,发现改性颗粒的成核性能随着表面苯环基体接枝量的增加先上升后下降,最优接枝量为1.3 mmol/(g Al2O3)。 1 实验材料和方法 1.1 实验原料 1.2 有机羧酸改性纳米氧化铝颗粒的制备 1.3 PP/改性纳米颗粒的复合材料的制备 1.4 分析测试仪器 2 实验结果与讨论 2.1 氧化铝纳米颗粒表面接枝改性以及成核效果 图1 未改性氧化铝颗粒,苯甲酸和改性氧化铝颗粒HA-Al2O3、SA-Al2O3、ChA-Al2O3和BA-Al2O3的红外谱图 图2 未改性氧化铝颗粒、改性氧化铝颗粒的XRD谱图 a—Al2O3;b—HA-Al2O3;c—SA-Al2O3; d—ChA-Al2O3;e—BA-Al2O3 图3 未改性氧化铝颗粒,改性氧化铝颗粒HA-Al2O3、SA-Al2O3、ChA-Al2O3和BA-Al2O3的TGA曲线 表1 改性氧化铝颗粒HA-Al2O3、SA-Al2O3、ChA-Al2O3和BA-Al2O3的总热失重和接枝量 图4 未改性氧化铝颗粒、改性氧化铝颗粒对PP结晶温度以及结晶度(a)和弯曲模量(b)的影响 图5 PP纳米复合材料的低温断面形貌SEM图 2.2 改性氧化铝纳米颗粒表面苯甲酸 接枝量的调控以及成核效果 图6 未改性氧化铝颗粒、苯甲酸改性氧化铝颗粒BA-Al2O3-x的红外谱图(a)与XRD谱图(b) a—Al2O3;b—BA-Al2O3-1;c—BA-Al2O3-2;d—BA-Al2O3-3;e—BA-Al2O3-4;f—BA-Al2O3-5;g—BA-Al2O3-6;h—BA-Al2O3-7 表2 苯甲酸改性氧化铝颗粒BA-Al2O3-x的总热失重和接枝量 图7 改性氧化铝颗粒BA-Al2O3-x的苯环接枝量对PP结晶温度、结晶度、力学性能和结合系数的影响 图8 PP纳米复合材料的低温断面形貌SEM图 图9 PP和BA-Al2O3-3成核PP等温结晶过程的POM图













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