▲第一作者： 秦彬皓；李雨航 博士 ；通讯作者： 彭峰 教授
论文DOI：10.1016/j.nanoen.2019.104374
通过合成钼铁碳化物证明：相对于单独的钼或铁位点，钼-铁位点更有利于电化学还原氮气。并且利用傅里叶变换交流伏安法探究了反应过程中的电子转移过程。最后 DFT 计算证明：钼-铁位点有利于活化氮气分子，减少生成 *N2H 所需的能量。
氨(NH3)不仅是生产各种肥料的原料，而且广泛应用于含氮化合物的生产。由于液氨含氢 17.6 %，比液氢更容易运输和储存，因此 NH3 有望成为一种高能量密度的无碳能源载体，本质上减少了二氧化碳排放量。
目前，合成氨工业仍是传统的 Haber-Bosch 反应。高温(350-550℃)、高压(150-350 atm)的生产条件将消耗大量化石能源。并且，每产生 1 吨 NH3 就会排放约 1.9 吨的 CO2，这大大增加了 CO2 的排放，不利于可持续发展。因此，开发一种更温和、更环保的合成 NH3 的方法势在必行。电化学氮还原反应(ENRR)合成氨目前受到广泛的关注，然而，在高电势下，析氢反应(HER)是不可避免的，这使 ENRR 的法拉第效率(FE)低于预期。因此，开发高效的催化剂来降低 ENRR 的过电位并且抑制 HER 是当前研究的重点。
受生物固氮酶活性位点(Mo-Fe)的启发，本研究合成了用于 ENRR 的钼铁碳化物(Mo3Fe3C)电催化剂。
通过水热法和高温热解制备了含有 Mo3Fe3C 组分的 MoFeC-1。作为对比，不加铁源时，得到 Mo2C；加两倍的铁源时，得到含有 Fe3C 的 MoFeC-2。如图1 所示。
▲图1. (a)催化剂合成示意图; (b)XRD; (c) MoFeC-1 的 SEM 和(d-f)HRTEM 图像;(g-i) XPS。
▲图2. (a)合成氨法拉第效率和(b)产率，(c)不同气氛下的傅里叶变换交流伏安图。
图2a-b 可知，在 0.1 M 的 Li2SO4 溶液中，Mo2C 作为催化剂时 ENRR 的 FE 在 5.2 %-1.2 % 之间。而当使用含有 Mo3Fe3C 组分的MoFeC-1 作为催化剂时，在最高氨产率时，FE 可高达 27.0 %。当活性组分 Mo3Fe3C 逐渐向 Fe3C 转变后，最高 FE 为 19.5 %，但此时氨的产率相对较低。此外，通过氩气实验证明，产物氨中的氮源来自氮气。为了探究 ENRR 过程中的电子转移过程，我们创新性地使用了傅里叶变换交流伏安法(FTACV)。鉴于 FTACV 对电子转移过程的敏感性高，与普通电化学方法相比几乎没有非法拉第背景电流的影响，我们尝试将 FTACV 应用于 ENRR 过程中，图2c所示。在 N2 饱和条件下， FTACV 的 6 次谐波响应信号较强，而 Ar 条件下响应信号较弱，因此我们推测这些信号可能来自于 N2 活化和加氢过程中的电子转移。从0.03 V 开始，Mo2C 在 N2 中的信号强度显著高于 Ar 中，而MoFeC-1 在 0.05 V 就有非常明显的 N2 还原响应信号，这表明 MoFeC-1 比 Mo2C 更有利于 ENRR 反应。对于 MoFeC-2，其响应信号表现为更负的电位，说明 MoFeC-2 材料 N2 活化需要更高的能量。对于 Mo 催化剂，N2 气氛中的信号与 Ar 气氛中几乎没有区别，说明其对ENRR的催化活性很弱。总体而言，FTACV 的计算结果与性能测试结果吻合较好。FTACV 可以较好地评价不同催化剂对 N2 分子活化和加氢的电催化活性，是一种快速、有效的检测催化剂 ENRR 性能的方法。
▲图3. (a)稳定性测试；稳定性测试后的(b-d)TEM和(e-g)XPS。
图3(a)表明，-0.05 V 时，在反应前期，电流密度略有下降，然后稳定在 -0.01 mA cm-2。在 10 h 稳定性试验中，氨的 FE 保持在 28.2 %，几乎没有衰减，说明催化剂具有良好的稳定性。并且稳定性测试之后的 TEM 和 XPS 表明，催化剂的主要成分仍然是 Mo3Fe3C。▲图4. (a-c) DFT 计算；(d)DFT 计算所得的还原决定步骤能量差与实验中氨产率最高时所对应电位相关联。
我们采用理论计算考察了催化剂对 N2 分子的活化能力，如图4(a-c)。从氮三键的长度和 N2 分子两端的电子分布状态可看出 N2 在Mo3Fe3C 上更容易被活化。并且通过对各反应中间体的能量计算可知，中间产物 *N2H 的生成是电还原的决定步骤，其中 Mo3Fe3C 作为催化剂时所需的能量最低，为 0.351 eV。图4(d)表明这一结论与实验上的性能测试一致。
►制备的 Mo3Fe3C 催化剂在电化学氮还原反应中，氨产率为 72.5 μmol h-1 gcat.-1，该催化剂稳定性好，10 h 生产氨的平均法拉第效率为 28.2 %。►创新性地采用傅里叶变换交流伏安法(FTACV)来表征 ENRR 过程中的电子转移，这是一种快速、灵敏、有效的评价催化剂 ENRR 性能的方法。►理论计算表明，Mo-Fe 协同作用可以有效活化 N2 分子，降低 ENRR 过程中形成 *N2H 所需的能量，促进了 N2 的电化学还原。本研究为设计与评价高活性、高选择性的 ENRR 催化剂提供了新的思路和方法。
本文通讯作者为广州大学化学化工学院彭峰教授，第一作者为博士研究生秦彬皓和李雨航博士。彭峰教授 1996-2018 年在华南理工大学从事教学、科研工作，2018 年调入广州大学化学化工学院，担任化工学科带头人，2008 年入选教育部新世纪优秀人才，目前兼任中国颗粒学会第七届理事会副理事长。共主持科技部 863 计划，国家自然科学基金，广东省科技攻关计划等科技项目 20 余项，在 Angew Chem Ed Int, J Catal, ACS Catal, Nano Energy, ChemSusChem 等国内外有影响刊物上发表 SCI 源刊物论文 300 多篇；H 因子 48；主编 “工业催化剂设计与开发”专著一部；获得发明专利授权 30 件；获得教育部自然科学二等奖一项；2014-2018 年连续 5 次入选爱思唯尔公布的中国高被引学者榜单。一直致力于能源与环境中的纳米材料与催化研究，目前主要研究内容为纳米碳催化、光催化制氢、燃料电池中的催化与电催化化学转化。近期代表成果如下：1. Understanding of nitrogen fixation electro catalyzed by molybdenum-iron carbide through the experiment and theory, Nano Energy 2020, 68, 104374, DOI: 10.1016/j.nanoen.2019.1043742. Efficient electrochemical reduction of CO2 into CO promoted by sulfur vacancies, Nano Energy, 2019, 60, 43-51, DOI: 10.1016/j.nanoen.2019.03.024.3. 2H- and 1T- mixed phase few-layer MoS2 as a superior to Pt co-catalyst coated on TiO2 nanorod arrays for photocatalytic hydrogen evolution. Appl. Catal. B-Environ., 2019, 241, 236-245. DOI: 10.1016/j.apcatb.2018.09.0404. Superoxide decay pathways in oxygen reduction reaction on carbon-based catalysts evidenced by theoretical calculations, ChemSusChem, 2019, 12, 1133-1138, DOI: 10.1002/cssc.2018026015. Electrochemical reduction of CO2 into tunable syngas production by regulating the crystal facets of earth-abundant Zn catalyst, ACS Appl. Mater. Interfaces, 2018, 10, 20530-20539.
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