论文DOI：10.1002/aenm.201901566
有机—无机杂化钙钛矿材料，由于其优越的光电特性，在近年来吸引了人们极大的研究兴趣。准二维层状钙钛矿在通过引入长链有机阳离子降低维度而提高了环境稳定性的同时，其性能相比三维钙钛矿有所降低，主要是因为准二维层状钙钛矿的激子结合能较高及长链阳离子空间层的绝缘性致使载流子分离效率及扩散长度下降。
本文通过引入部分不饱和烷基胺阳离子在保持层状钙钛矿良好的取向性质的同时，降低了准二维层状钙钛矿的激子结合能，改善了载流子传输通道，很大程度上提高了准二维层状钙钛矿太阳能电池的开路电压，基于 n=4 且无任何添加剂的钙钛矿太阳能电池器件 PCE=15.46 %。进一步研究发现，引入其他不饱和烷基胺均能不同程度提高电池开压。
我们首先在 BA 基准二维层状钙钛矿中引入 PEA 离子，发现钙钛矿的结晶度逐步下降，且（222）与（111）晶面比值逐步下降，材料取向有弱化趋势。进一步通过 PL 表征，发现 PEA 的引入大体上会使发射峰发生红移，但 PEA0.1 比较特殊，发生了蓝移，我们对 PEA0.0 和 PEA0.1 进行详细的表征，发现 PEA0.1的载流子寿命更长，薄膜质量参数更高，缺陷态密度更低，载流子迁移率更高。制备器件进行测试，发现基于 PEA0.1 薄膜的钙钛矿太阳能电池光电性质更优异，从原来的 11.71 % 提高到 15.46 %，尤其是开压得到明显的提高，MPP 工作稳定性 700 小时超过 80 %。
进一步研究发现，不仅是 PEA 分子具有提高开压的效果，多种含Π电子的不饱和烷基胺分子均具有类似作用，但由于此类不饱和烷基胺的刚性，不利于材料自组装成高结晶度的薄膜，造成材料结晶度不同程度的下降，因为我们选择的引入比例均控制在 10 %。通过变温 PL 测试，我们拟合出不同 n 值的激子结合能，发现引入 10 % PEA 后，不同n值的激子结合能均得到较大程度的下降，有利于载流子在界面处的分离与传输。进一步通过计算发现，少量含Π电子的基团的引入理论上也可以降低材料的激子结合能。
▲图1. (a) (BA,PEA)2(MA)3Pb4I13 薄膜的 XRD 谱; (b)随着 PEA 比例增大，(222)/(111)晶面积分峰面积比值; (c)沿着 qxy ~ -0.25 Å−1 到 0.25 Å−1的方位角积分; (d)-(i) (BA1-xPEAx)2(MA)3Pb4I13 (x= 0, 0.1, 0.2, 0.4, 0.8 和 1.0) 薄膜的GIWAXS 谱。
▲图2. (a) (BA,PEA)2(MA)3Pb4I13 系列薄膜的稳态 PL（钙钛矿面）; (b) (BA,PEA)2(MA)3Pb4I13 系列薄膜的稳态 PL（玻璃面）; (c) ITO/ PEA0.0 和 PEA0.1 基钙钛矿薄膜的 TRPL; (d) PEA0.0 and PEA0.1基钙钛矿薄膜的 PLQY;(e) 材料质量参数 (χ); (f) PEA0.0 and PEA0.1 基钙钛矿薄膜的 SCLC 测试。
▲图 3. (a) 准二维层状钙钛矿电池的器件结构; (b) 器件 J-V 曲线; (c) 器件稳态 PCE；(d) PEA0.0 and PEA0.1 基钙钛矿电池的 EQE; (e) PEA0.1 基钙钛矿电池的 MPP 稳定性测试。
▲图4. NEA, ALA, PGA, BA0.9NEA0.1, BA0.9ALA0.1, BA0.9PGA0.1 基钙钛矿的表征(a) XRD 谱; (b) 和(c) 稳态 PL 谱; (c) Voc 和 (d) PCE 分布统计数据。
▲图5. (a) 和 (d) PEA0.0 and PEA0.1 n=2 的变温 PL mapping; (b)和(e) n=3; (c) 和 (f) n=∞ phase; (g)-(i) n=2, n=3, 和 n=∞ 相的变温PL 积分数据。
▲图 6. (a) 随着 PEA 比例变化的 TDOSs; (b) 随着 PEA 比例变化PEA+ 的 PDOSs 电子分布; (c) 随着PEA比例变化 BA+ 的PDOSs电子分布; (d) 随着 n 值变化的带隙变化; (e) 随着 PEA 比例变化的带隙变化; (f) 随着 PEA 比例变化激子结合能和库伦相互作用的变化; (g) 图解 PEA 引入 BA 基准二维层状钙钛矿的机理。
通过 SEM, PL, AFM, XRD, GIWAXS 测试，发现少量 PEA 的引入可以降低薄膜的激子结合能，提高薄膜质量，改善载流子传输通道且不影响其组装行为。进一步通过实验与理论计算揭示了含 Π 电子的不饱和烷基胺在准二维层状钙钛矿中的作用，柔性链如 BA 参与层状钙钛矿的自组装，含 Π 电子的不饱和烷基胺降低材料的激子结合能，从而提升材料用于太阳能电池中的性能。
周欢萍研究员课题组致力于发展高效率，高稳定的钙钛矿型太阳能电池。随着对有机／无机钙钛矿材料认识的加深，其更进一步的研究挑战主要是如何理性地设计晶体结构（热力学），调控其晶体生长过程（动力学），以实现所需要的晶体性质，从而更好地提高相应光电器件的性能及稳定性。其针对有机／无机钙钛矿材料的晶体结构以及微介观结构进行研究，主要着眼于晶体设计、可控合成、及多晶薄膜生长过程中的形貌、结构/微结构的控制和缺陷化学，并取得了一系列重要进展，相继在 Science (DOI: 10.1126/science.aau5701), Nature Energy (DOI: 10.1038/s41560-019-0382-6), Nature Communications (DOI: 10.1038/s41467-019-09093-1; DOI: 10.1038/s41467-019-08507-4 和 DOI: 10.1038/s41467-018-05076-w)，Advanced Materials (DOI: 10.1002/adma.201900390)，Journal of the American Chemical Society (DOI: 10.1021/jacs.7b11157) 上报道了一系列重要进展。
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