在富含硝酸盐的废水流中，将硝酸盐电催化转化为氨有助于促进活性氮的回收和分散式能源储存。然而，从硝酸盐高效制备氨仍然面临挑战。
2025年11月19日，中科院大连化学物理研究所汪国雄、魏鹏飞在国际知名期刊Nature Synthesis发表题为《Copper–palladium hydride interfaces promote electrochemical ammonia synthesis》的研究论文，Yunfan Fu、Shuo Wang为论文共同第一作者，汪国雄、魏鹏飞为论文共同通讯作者。
在本文中，作者设计了一种高性能的铜-钯（Cu-Pd）双金属催化剂，该催化剂在电化学硝酸盐还原反应条件下具有丰富的Cu-Pd氢化物界面。
在膜电极组件（MEA）电解槽中，当电压约为2.56 V、电流密度为5.0 A cm-2时，氨的生成速率达到约19.9 mmol h-1 cm-2；在2.0 A cm-2的条件下，该催化剂可稳定运行1000 h，氨的法拉第效率约为86.8%。
机理研究表明，其高性能归因于Cu-Pd氢化物界面结构，该结构有利于*NO的氢化和*NH3的解吸。此外，作者成功地将这种高性能扩展到了包含五个100 cm2膜电极组件的电解槽堆中。
所展示的可扩展性和长期稳定性凸显了该方法在与氮氧化物源进行上游整合方面的工业应用潜力。
氨是一种重要的工业化学品，也是富氢能源载体，可用作肥料、化工原料或燃料。鉴于需求日益增长且年产量超过1.5亿吨，进一步发展氨合成产业极具必要性。哈伯-博施法需在苛刻条件下断裂热力学上极具惰性的氮-氮三键，使其与化石燃料衍生的氢发生反应，导致大量的能源投入和二氧化碳排放。因此，在温和条件下将活性含氮物种（一氧化氮、亚硝酸盐和硝酸盐）电化学转化为氨近年来引起了广泛的研究兴趣。现有的富含硝酸盐的废水流已被用作氮源，包括受污染的地下水（含0.88-1.26 mM硝酸盐）、工业废水（含41.6 mM硝酸盐）和低水平核废水（含1.95 M硝酸盐）。此外，结合等离子体或光催化驱动的氮氧化技术，已提出一种用于储能的N2→NOx→NH3路径。因此，硝酸盐还原反应（NO3−RR）有助于氨生产的脱碳，并为分布式储能做出贡献。为促进硝酸盐向氨转化的多电子和质子转移过程，开发高效催化剂十分必要。铜基催化剂在硝酸盐还原反应中的应用已被广泛报道。得益于铜的d轨道与硝酸盐的最低未占据分子轨道π*之间相当的能级，铜有利于硝酸盐的吸附，从而略微降低电子转移的阻碍。据报道，在硝酸盐还原反应过程中，铜位点可增强含氮中间体的吸附，或抑制不期望的竞争性析氢反应（HER）。尽管有这些优势，但单铜位点的吸附能标度关系在实现高氨局部电流密度和法拉第效率之间存在权衡。为缓解这一限制，已有研究探索引入其他过渡金属以提高铜催化剂在更正的施加电位下的氢化能力。钯是一种典型的对氢原子具有适宜吸附和解吸性能的金属。尽管一些铜-钯催化剂在氨合成中显示出>90%的法拉第效率，但其活性和稳定性仍然有限。先前的研究表明，在催化氢化反应中，钯倾向于结合电吸附的氢形成氢化钯，这对催化性能有显著影响。然而，这种影响在与铜共同作用时如何发挥，相关研究却很少。研究人员致力于研究Cu-Pd双组分催化剂在强化硝酸盐还原反应生成氨过程中的作用机制，并明确其构效关系。在本文中，作者设计了一种具有丰富Cu-PdHx界面的Cu-Pd双金属催化剂（记为CuPd_Interface），以促进硝酸盐还原反应生成氨。该CuPd_Interface催化剂的性能显著优于铜、钯、机械混合的铜和钯以及原子有序的铜钯合金催化剂。原位光谱表征和密度泛函理论（DFT）计算证实了Cu-PdHx界面对硝酸盐还原反应的内在活性增强。此外，研究人员将这种催化性能转化到放大的膜电极组件（MEA）电解槽中，在500 A时实现了约8.71 mol h−1的氨产率，并在100 A下以约1.59 mol h−1的速率连续产氨100 h。图1：CuPd_Interface的结构与成分表征。a-c）硝酸根还原反应后CuPd_Interface的扫描透射电镜明场像（a）、高分辨透射电镜像（b）、扫描透射电镜暗场像（c）及对应的能量色散X射线光谱元素分布图。d-f）CuPd_Interface在开路电位及不同电流密度下的原位钯K边X射线近边吸收谱、（d）、扩展X射线吸收精细结构谱拟合结果（e）及原位高分辨X射线衍射（XRD）图谱（f）。图2：CuPd_Interface的硝酸根还原反应性能。a）流通池中总电流密度及法拉第效率。b）流通池中氨分电流密度及对应的氨产率。c、d）在1 M 氢氧化钾 + 0.2 M 硝酸钾（c）和1 M 氢氧化钾 + 1 M 硝酸钾（d）电解液中，膜电极组件（MEA）电解槽内未进行欧姆降（iR）校正时，氨法拉第效率及电流密度随电池电压的变化关系。e）1 M 氢氧化钾 + 1 M 硝酸钾电解液中，MEA电解槽内不同电流密度下的氨产率。f）所制备催化剂与已报道催化剂的氨法拉第效率及产率对比（HNDs为中空纳米十二面体）。g）MEA电解槽稳定性测试中，氨法拉第效率及电池电压随时间的变化。h）所制备催化剂与已报道催化剂的硝酸盐还原反应稳定性对比。i）初始电解液含20 mM 硝酸盐、电压为-0.5 V条件下的低浓度硝酸盐去除测试。图3：CuPd_Interface硝酸盐还原反应性能提升的根源。a-c）硝酸盐还原反应后，CuPd_Mix（a）、CuPd_Interface（b）及CuPd_Alloy（c）的扫描透射电镜暗场像及对应的能量色散X射线光谱元素分布图。d、e）CuPd_Mix与CuPd_Alloy在开路电位及施加电流密度下的原位钯K边X射线近边吸收谱（d）和扩展X射线吸收精细结构谱拟合结果（e）。f-h）不同电位下，CuPd_Mix、CuPd_Interface及CuPd_Alloy的氨法拉第效率（f）、氨局部电流密度（g）及氨选择性（h）。i）不同电位下，铜、钯、CuPd_Mix、CuPd_Interface及CuPd_Alloy的电化学活性表面积（ECSA）归一化氨局部电流密度。图4：硝酸盐还原反应机理探究。a）NO3-RR过程中，CuPd_Interface在开路电位（OCP）及不同电流密度下的原位拉曼光谱。b）NO3-RR过程中，CuPd_Interface在不同电位（相对于银/氯化银电极，Ag/AgCl）下的原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱。c）CuPd_Interface-H上生成氨的详细反应路径（插图为各中间体相关结构，参与NO3-RR的质子来源于电解液）。d、e）氨吸附中间体在氢化钯（d）和CuPd_Interface-H（e）表面的电荷密度差（等密度面=0.003 e Å-3）。f）本研究中四种催化剂对硝酸盐吸附中间体吸附作用及*NH3脱附作用的极限电位（UL）与自由能汇总。图5：放大化验证。a）本研究使用的、含5个100 cm2膜电极组件（MEA）的电解槽堆示意图。b）在1 M 氢氧化钾 + 1 M 硝酸钾电解液中，氨法拉第效率及电流密度随电压的变化关系。c）电解槽堆稳定性测试中，CuPd_Interface的电压、氨法拉第效率及氨产率随时间的变化。
综上，作者设计了一种富含Cu-Pd氢化物界面的CuPd双金属催化剂，显著提升电化学硝酸还原反应合成氨的效率与稳定性。在膜电极电解器中，该催化剂实现了高达19.9 mmol h-1 cm-2的氨产率，并在2 A cm-2电流密度下稳定运行1000小时，展现出优异的规模化应用潜力。
Copper-palladium hydride interfaces promote electrochemical ammonia synthesis. Nat. Synth., (2025). https://doi.org/10.1038/s44160-025-00941-1.
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