Angew. Chem.: 张力调控的四苯乙烯聚集诱导发光

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环对苯撑（[n]CPP, [n]Cycloparaphenylenes）是一类具有径向π电子共轭的新型大环分子，因其独特的光电性质与富电子空腔结构而备受关注。此外，环对苯撑还是一类非常理想的张力模型基元，其环张力随尺寸减小而显著增长；同时，其张力覆盖宽泛区间（从[5]CPP的119 kcal mol⁻¹至[12]CPP的48 kcal mol⁻¹），且[12]CPP的张力能仍高于传统有机小环体系。然而，对于环对苯撑尺寸依赖的环张力特性的研究和探索目前仍较为缺乏。

四川大学成楚旸教授团队致力于通过张力调控功能分子性质的研究。在前期工作中，团队通过环对苯撑的张力调控了分子马达转速。近日，团队和四川大学苏志珊教授，胡常伟教授合作，在Angewandte Chemie International Edition发表最新研究，将环对苯撑的张力与聚集诱导发光（AIE）效应中的代表性分子四苯乙烯进行策略性耦合，从不同方向对四苯乙烯施加张力，调控其在激发态通过锥形交叉点的路径能垒，从而调节其发光行为。



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图1 (a) 四苯乙烯的聚集诱导发光机制之一：限制锥形交叉路径理论示意图；(b) 过往报道的无张力四苯乙烯大环示意图；(c) 从四苯乙烯不同方向施加环张力使得四苯乙烯结构发生预扭曲，从而改变能垒调控发光行为的策略示意图；(d) 本工作报道的具有张力调控发光行为的CPP-TPE。

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图2 (a) Endo-Z-[11]CPP-TPE, (b) Exo-[11]CPP-TPE, (c) Exo-[9]CPP-TPE 的晶体结构；(d) DFT优化的Endo-Z-[9]CPP-TPE结构；(e) 四苯乙烯分子P和M螺旋手性示意图；(f) Endo-Z-[11]CPP-TPE, (g) Exo-[11]CPP-TPE, 以及(h) Exo-[9]CPP-TPE 的晶体堆积图

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图3 (a) 所有CPP-TPE分子的紫外吸收光谱（左）和荧光发射光谱（右）, (b) Endo-Z-[11]CPP-TPE, (c) Exo-[11]CPP-TPE, (d) Exo-[9]CPP-TPE，以及(e) Endo-Z-[9]CPP-TPE的HOMO和LUMO轨道图。

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图4 (a) Endo-Z-[11]CPP-TPE和Exo-[11]CPP-TPE在溶液和固态下的发光照片；(b) Endo-Z-[11]CPP-TPE和Exo-[11]CPP-TPE在457 nm 处荧光强度随 H₂O/THF 混合溶剂中水体积分数（0–100%）变化曲线图；(c) Endo-Z-[9]CPP-TPE和Exo-[9]CPP-TPE在溶液和固态下的发光照片；(d) Endo-Z-[9]CPP-TPE和Exo-[9]CPP-TPE在457 nm 处荧光强度随 H₂O/THF 混合溶剂中水体积分数（0–100%）变化曲线图

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图5 CPP-TPE发光机理示意图，（a）Endo-Z-[11]CPP-TPE（b）Exo-[11]CPP-TPE（c）Endo-Z-[9]CPP-TPE 以及（d）Exo-[9]CPP-TPE的激发态动力学示意图以及S1态和TS态下结构对比图

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图6（a）Endo-Z-[11]CPP-TPE（b）Exo-[11]CPP-TPE（c）Endo-Z-[9]CPP-TPE 以及（d）Exo-[9]CPP-TPE的飞秒瞬态吸收光谱图

论文信息

Strain Energy Prompted Tunable Aggregation-Induced Emission Property of Tetraphenylethylene

Kai Lan, Cefei Zhang, Yifei Li, Prof. Dr. Changwei Hu, Prof. Dr. Zhishan Su, Prof. Dr. Chuyang Cheng


Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202507763




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