通讯单位：清华大学化工系（第一通讯单位），北京大学化学与分子工程学院论文DOI：10.1038/s41467-024-46318-4
本研究结合电化学活性测试与原位光谱技术首次揭示了电化学界面双电层结构对一氧化碳吸附及电催化还原速率的显著影响。利用高压原位表面增强红外光谱首次观测到非平衡动力学稳态下的电化学界面双电层，为双电层模型提供了新的理论视角，并深化了对电催化过程中阳离子效应的理解。利用可再生能源产生的电力促进碳的电催化转化为实现人工碳循环提供了一条有效途径。其中，铜催化剂上一氧化碳电催化还原（CORR）能够生成高附加值的多碳产物，因此在领域内备受关注。这一反应在铜催化剂与电解液之间几个纳米尺度的电化学界面上进行，因此，深入理解双电层（EDL）的结构对于设计和优化高效电催化过程具有重要意义。目前，铜表面的一氧化碳吸附质与EDL内部致密离子层之间的相互作用机制尚未被充分研究，成为了电催化领域中亟待探究的关键科学问题。1.采用自主设计搭建的高压原位红外光谱技术，使电化学界面双电层上阳离子对CO吸附阻碍作用可视化。2.通过改变施加电位和提升CO压强的顺序，捕捉到处于动力学稳态的界面双电层，为双电层模型的发展提供新的理论视角。3.提出阳离子水合半径和界面双电层致密性的相关性，以及致密阳离子层提供的强界面电场是影响CORR性能的关键因素。
图1|改变施加电位和提升CO压强的顺序导致两种不同电化学界面
利用高压原位红外光谱观测到通过改变对铜电极施加负电位与提升CO压强的操作顺序，可形成两种截然不同的电化学界面结构。其中，先在1 atm CO条件下施加-0.9 V的反应电位，然后提升CO压强形成一个具有极低CO覆盖度的双电层结构（EDLlp）。相比之下，若先在0 V条件下增加压力，再施加-0.9 V的反应电位，则会形成另一种具有较高CO覆盖度的双电层结构（EDLhp）。EDLlp中的CORR速率仅为后者的1/3。研究发现这两种电化学界面都能在实验过程中稳定存在2h以上，说明两种电化学界面之间存在常温下无法逾越的动力学势垒。基于CO吸附平衡的判据，本文为包含吸附物种的电化学界面提出了一种修正的双电层模型。在此模型中，当CO尝试进入结构紧密的EDLlp时会受到阳离子层的排斥作用，从而导致其化学势上升，表面覆盖度降低。相反地，EDLhp中有较多CO和较为疏松的阳离子层，因此CO受到阳离子的排斥作用较小，界面上具有更高的CO覆盖度。研究者设计了以下实验序列来探究界面双电层对于CO吸附阻碍这一现象的电位依赖性。首先，在1 atm CO条件下对工作电极施加电位-0.9 V，保持该电压将CO压强提升至30 barg，此时界面双电层结构为EDLlp。待达到溶解-吸附平衡后，将电位由-0.9 V正扫至0 V，正扫过程中界面双电层结构为EDLlp。0 V条件下，由于界面对阳离子的静电吸附减弱，阳离子层疏松，因此溶液中的CO分子大量接触到电极表面。随后电位从0 V负扫至-0.9 V，该过程中界面双电层结构为EDLhp。EDLlp与EDLhp中CO覆盖度的差别在-0.1 V ~ -0.9 V的电势窗口内始终存在。其中，-0.1 V到-0.6 V范围内，该差异的主要原因为致密的阳离子层；-0.6 V到-0.9 V范围内，CORR进一步放大了致密阳离子层的影响。红外光谱实验中的本征斯塔克调谐率（STRint）可以表征界面电场强度。EDLlp的STRint显著高于EDLhp，表明EDLlp中的界面电场强度高于EDLhp，即在相同的电极电位下，较高的电场强度意味着较小的双电层厚度，说明EDLlp具有更加致密的阳离子层。同时，采用电势阶跃伏安法和电化学阻抗谱方法测试-0.3 V两种不同电化学界面的双电层电容，发现EDLlp具有更大的双电层电容。相同电位条件下，这意味着EDLlp具有更高的局部阳离子浓度。图4|阳离子水合半径与对CO吸附阻碍作用的线性关系为了更深入地理解界面上阳离子种类对CO吸附阻碍效应的影响，研究者利用冠醚螯合K+来改变界面阳离子结构，并使用包含不同尺寸阳离子的电解液进行了高压原位光谱实验。这些实验揭示了一个关键发现，即阳离子的水合半径是决定界面双电层紧密程度及其对CO吸附阻碍作用的关键因素。令人意外的是，在较大尺寸的水合阳离子体系中CORR速率反而较低。这表明，不同阳离子导致的界面电场强度差异是决定其CORR性能的关键因素。本文利用高压原位红外光谱结合电化学测试，对电化学界面上阳离子与CO相互作用进行研究，发现致密的阳离子层会阻碍CO吸附从而降低CO还原速率。通过改变施加电位和增大CO压强的顺序改变了电化学界面的结构，首次观测到处于非平衡动力学稳态的电化学界面，为双电层理论的发展提供了新的实验证据。进一步通过分析阳离子种类对于界面性质和CORR反应性的影响，强调了阳离子对于CO吸附及还原影响的复杂性。未来的电化学界面研究可以从H型电解池进一步扩展到面向实际工业化的电化学体系，例如对流动电解池中的气体扩散电极的电化学界面进行研究。https://www.qi-lu-research-group.net/
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