局域表面等离激元共振效应（LSPR）已经被广泛应用于醇类氧化、水分解和氧气还原等电催化反应的研究，其可以在太阳光激发下，以更加温和的条件高效调控反应过程。研究表明等离激元弛豫过程中产生的高能载流子（光电子效应，PE）和局部温度升高（光热效应，PT）是调节电催化性能的主要作用机制。然而，如何分离和定量揭示这两种效应在电位影响下对实际电催化反应的相对贡献，是本领域尚未解决的关键科学问题，也是限制领域进一步发展的瓶颈。

近日，复旦大学的蔡文斌教授和厦门大学的战超副教授合作，以典型的等离激元金属银纳米粒子上的CO₂电还原为模型体系，系统地量化不同的LSPR效应在电位调制下的相对贡献，并利用原位衰减全反射表面增强红外光谱（ATR-SEIRAS）在分子水平上探讨了等离激元介导CO₂还原到CO的过程。

电化学和产物分布测试证明LSPR的激发（405 nm，300 mW cm⁻²）显著提高银电极上的CO生成速率（−0.6 VRHE时提高近100倍）和选择性（−0.6 VRHE时提高17倍），并在宽电位区间（−0.6到−1.2 VRHE）内维持较高的CO法拉第效率（80%），同时抑制了H₂的产生（20%）。

考察了不同反应电位及反应气氛（CO₂和Ar）下的光电流变化，定量解耦了外加电位影响下PE和PT对CO₂RR和析氢副反应（HER）的相对贡献。实验结果证明PE在促进CO₂RR生成CO过程中起主导作用，而PT和电位引起的暗态电化学效应（EC）有助于HER。

原位ATR-SEIRAS测量从分子水平上揭示了LSPR可以促进银纳米粒子表面生成桥式位吸附态CO，进而促进CO的生成，从而提高了CO选择性。此外，同位素标记实验发现暗态和光照条件下的CO₂RR过程都具有相同的含羰基C1反应中间体（*COOH或*OCHO）。

最终，作者提出了表面等离激元增强CO₂RR的机理。低过电位下PE主导降低CO₂RR反应能垒，明显提高CO活性及选择性。高过电位下LSPR效应（PE与PT）仍在CO₂生成CO过程中占据重要作用，而EC和PT主导HER，因此光照下银纳米粒子电极可以在整个宽电位区间内表现出高CO活性及选择性。

该工作不仅定量揭示了等离激元高能载流子和局部温度升高在电位影响下对实际电催化反应的相对贡献，也提供了一种结合光电化学方法与原位ATR-SEIRAS来剖析等离激元电化学复杂机制的可靠策略。