Angew. Chem. :富锗前驱体结构重构创制超大孔稳定高硅分子筛

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具有多维孔道体系和稳定晶体结构的超大孔(≥14元环)沸石分子筛,是一类重要的无机多孔材料,具有独特的处理有机大分子的能力,在大分子反应物的催化转化和吸附分离等方面具有潜在的应用价值。迄今为止,在已知的31种超大孔分子筛中,具有高水热稳定性的分子筛屈指可数,而且这类材料在合成过程中需要使用特定有机结构导向剂(OSDA),往往制备过程繁琐且成本高昂,限制了其实际规模化应用。因此,基于廉价易得的有机结构导向剂,研发更多水热稳定的超大孔分子筛是该领域亟待克服的难题。


近日,华东师范大学的吴鹏教授、蒋金刚高级工程师和上海科技大学的马延航教授合作,利用一种简单且商业化的小分子哌啶型有机结构导向剂,从合成富锗前驱体-IRT-P出发,采用脱锗和再晶化重组结构的方法,合成了具有优异水热稳定性的超大孔分子筛-IRT-HS (Si/Ge=58),其骨架结构由28元环(28-MR)多维孔道体系组成。该材料也是目前孔径最大的稳定结构高硅分子筛。进一步采用类似的方法制备了高硅含铝-IRT催化剂,在催化裂解反应中展现了处理有机大分子底物时的优越性。



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图1:富锗前驱体(-IRT-P)的合成,结构分析和OSDA分布

采用X射线粉末衍射(PXRD), 三维电子衍射(3D ED)和高分辨透射电镜(HRTEM)等技术综合解析了富锗-IRT-P分子筛的骨架结构,确认为-IRT型拓扑结构。基于理论计算的结果,从微观角度探究了小分子OSDA在-IRT孔道中的可能分布情况,发现这些小分子OSDA更多地填充在孔道交叉处的超大空间或者28-MR超大孔道内。

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图2:高硅-IRT-HS的合成,稳定性考察和结构分析;与-IRT-P进行比较。

短时间内高温酸洗富锗前驱体使大量Ge原子脱除,大部分骨架结构坍塌,利用相同OSDA对酸洗样品进行辅助再晶化,可以实现-IRT骨架的重构。焙烧后的高硅-IRT-HS分子筛,即使失去有机结构导向剂的保护,也能够维持非常高的结晶度,进一步将其长时间放置在潮湿的环境中或者直接浸泡在水中,依然可以完整地保留-IRT的结构,体现了优异的水热稳定性。红外光谱和固体核磁分析证实了骨架组成成分发生显著的改变。此外,孔径分布表明所得高硅材料还拥有超微孔。


合成体系中引入杂原子铝可得到固体酸催化剂含铝-IRT,将其用于1,3,5-三异丙苯的催化裂解反应,初始转换率高达76.1%,远超于传统的Beta大孔分子筛。本研究提出的高硅超大孔分子筛的制备方法有望助力于其他具有高水热稳定性的超大孔分子筛的创制,以扩展其实际应用。

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图3:基于(A)含铝-IRT催化剂和(B)含铝Beta催化剂的1,3,5-三异丙苯催化裂解性能

文信息

A Stable Extra-Large Pore and High-Silica Zeolite Derived from Ge-Rich Precursor

Yuhong Zhao, Shitao Wu, Jilong Wang, Mingming Peng, Prof. Hao Xu, Dr. Jingang Jiang, Prof. Yanhang Ma, Prof. Peng Wu

论文的第一作者是华东师范大学博士研究生赵宇宏,上海科技大学助理研究员吴诗韬和华东师范大学博士后王继隆


Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202318298



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