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使用NO作为氮源进行电催化合成NH3有助于解决能源和环境面临的问题,受到人们的广泛关注。然而,如果盲目的追求高的合成NH3速率和高法拉第效率,但忽略NO的转化率,可能导致严重的环境污染问题。在大多数的研究中,超过98%的NO未被有效利用,带来了环境风险。 一方面,NO在溶液中有限的溶解度阻碍了NO和催化剂的有效接触,这不利于NO高转化率的实现;另一方面,催化剂表面活性位点的难识别限制了高效催化剂的进一步发展,同样导致NO转化率难以进一步提升。 为解决上述问题,近日,电子科技大学董帆教授团队制备了选择性暴露(111)、(100)晶面的Cu催化剂,在NO电催化合成NH3的反应中实现了371.89 μmol cm-2 h-1的产率,以及93.19 %的法拉第效率。通过引入晶体轨道哈密顿布居计算,揭示了Cu的(111)晶面是电催化NO还原合成氨的优势晶面。进一步,使用流动池反应器进行电催化NO转化实验;通过构建气液固三相界面,成功的解决NO溶解度低的问题,NO的转化率提高至63.74 %。
首先,通过化学还原法以及CuBr在有机溶液中歧化的方法,制备了良好的选择性暴露(111)、(100)的Cu催化剂。 随后,在H池、流动池中进行了电催化NO合成NH3性能测试。相较于Cu(100)晶面,Cu(111)晶面展现出更高的催化活性,实现了371.89 μmol cm-2 h-1的产率,以及93.19 %的法拉第效率,表明Cu(111)晶面为电催化NO合成NH3的优势晶面。 进一步引入晶体轨道哈密顿布居计算,理论计算结果表明,Cu和NO之间的吸附作用源于Cu与N原子之间的σ-π*相互作用:即Cu中心提供了空的4s轨道来接受N2p轨道中的孤对电子,在Cu和N原子之间形成了σ配位键。同时,位于Cu3d轨道的部分电子被反馈到NO分子的反键轨道(π*),最终形成σ-π*配位键,从而有效的活化了NO分子。上述结果预测了NO分子在吸附过程中,将以NO-的形式存在。 最后,结合ATR-IRAS表征以及以能量为描述符的DFT模拟计算,证实了关键中间体物种NO-的存在,验证Cu催化剂和NO之间的相互作用。 这项工作呼吁电催化NO还原合成NH3领域的研究人员能够更加重视NO转化率的研究,以避免环境问题。另外,该工作所提出的描述符可以精确反应分子和金属中心之间的轨道杂化,为准确识别催化剂的真实活性位点提供了有价值的见解。 论文信息 Identification of Cu(111) as Superior Active Sites for Electrocatalytic NO Reduction to NH3 with High Single-Pass Conversion Efficiency Lei Xiao, Shiyong Mou, Weidong Dai, Weiping Yang, Qin Cheng, Siyuan Liu, Prof. Fan Dong 文章的第一作者是电子科技大学博士研究生肖磊。 Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202319135
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