超分子由于其固有的动态性质而具有良好的可回收性能，是下一代新型材料的有力竞争者。溶剂条件下的超分子聚合反应在近几十年内已经有了较为深入的研究，其机制也得到了广泛的阐述，如果能使超分子聚合反应在无溶剂的情况下发生，那么生产的材料就可以直接投入使用，并且可以减少污染物排放，对环境更加友好。

本文所提出的超分子聚合使用了自催化策略，自催化是一种由产物催化其自身形成的现象，理想状况下，自催化产物浓度随时间的变化曲线呈S型。然而在现有的自催化设计中，常常出现“产物抑制”或者“模板聚集”现象，并需要在高稀溶液中进行，这成为了其大规模应用的一大阻碍。

图1. 单体前体的结构

为了实现无抑制的有机自催化，SF-ASP使用了独特的酞菁衍生物^HPC_Cn（phthalocyanine）作为单体，该单体由邻苯二甲腈PN_Cn（ phthalonitrile）（图1）还原性四聚体环化得到，并且该还原反应在原位自催化发生，具有很高的产率（＞80%）。该聚合反应分两步进行，自由单体前体首先通过非共价作用粘附在聚合物纤维轴向的横截面上，并进行氢键介导的预组织，再原位还原形成单体，并组装成为超分子（图2）。

图2. SF-ASP过程示意图

该反应是本文作者从一次偶然的现象中发现的，将粉末PN_C4夹在玻璃板中，并在热台上加热一段时间后，玻璃板中突然出现了大量的绿色纤维，并且快速生长延伸。通过MALDI-TOF分析，作者发现该纤维由^HPC_C4（图3）组成，并且没有PN_C4剩余，在进行简单地清洗后即可得到纯净的^HPC_C4纤维。

图3. PC单体结构及其金属络合物

PN_C3同样可以发生SF-ASP反应，并且具有87%的高产率，但PN_C5、PN_C6则不具有反应活性；将PN_C4酰胺上的H取代为甲基后，反应也不能进行（图4）。同时，SF-ASP反应是温度敏感的，190℃下反应转化率最高，低于190℃则前体转化不完全，高于190℃则有更多副产物生成，如图4所示。

图4. PN_Cn及温度对反应性的影响

作者使用偏振光显微镜观察了^HPC_C4纤维，发现其具有高度结晶性，并通过X射线粉末衍射确定了晶体纤维六边形填充柱状的组装形态，如图5所示。作者还提出，PN_C4单体的四聚环化可能是由高温下玻璃表面产生的硅醇自由基和潮湿环境中的水介导的，实验表明，在干燥环境下^HPC_C4纤维的产率大大下降，这支持了他们的假设。

图5. 偏振光及X射线衍射结果

利用酞菁类与金属离子的络合作用，作者还通过添加不同种类的金属油酸盐，实现了嵌段超分子的合成（图6），并且这些具有不同金属离子的嵌段呈现出明显的颜色区别。

图6. 嵌段超分子的晶体纤维形态

综上所述，作者报道了一种无溶剂超分子聚合反应，由于无溶剂条件下扩散速度变慢，晶体纤维末端耦合难以发生，从而避免了产物抑制现象，实现了超分子聚合物的高产率合成和嵌段合成。