活性聚合因其“不死”的特征广泛应用于制备窄分散聚合物和嵌段共聚物。但活性聚合中每个引发剂（或催化剂）分子通常只能生成一条聚合物链。因此，在制备分子量较低聚合物时需要消耗大量的引发剂。引入链转移反应可以提高引发剂利用率，但会导致体系失去活性聚合特征，聚合产物分子量分布变宽。因此，如何提高活性聚合的引发剂利用率是学术界和工业界共同关注的难题。

近日，青岛科技大学华静教授团队通过向传统的阴离子聚合中引入刺激响应性的链转移反应，实现了引发剂的可控再生，大幅降低了活性阴离子聚合中的引发剂用量，引发剂利用率可达1500%。该特殊引发体系由正丁基锂/正丁基钾/1,2-二吡咯烷基乙烷构成，其在较低温度下可引发二烯烃或苯乙烯类单体的活性聚合，而在较高温度下活性中心迅速发生链转移。因此通过控制反应温度交替变化以及间歇性加入单体，即可实现了链增长和链转移的交替进行。由于其链转移过程的间歇特质，该方法被命名为“脉冲”链转移阴离子聚合（PCTAP）。

应用该策略成功制备了数均分子量1000~10000的丁二烯均聚物，引发剂在再生15次后未观测到失活。理论上应用该策略时引发剂可再生更多次数，但限于反应器体积，作者最多进行了15次再生循环实验。此外，还通过PCTAP策略合成了丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物， 产物分子量分布指数均在1.1左右，证实该方法成功保留了活性聚合的特征。

作者通过in-situ NMR和DFT计算研究了反应机理，揭示了锂-钾交换在脉冲链转移过程中的关键作用。钾活性种链转移能垒显著高于链增长能垒，因此体系在低温下几乎不存在链转移反应，而升温后链转移反应迅速。此外，极少量的钾物种可在活性链间高速交换，催化所有活性种完成向甲苯的定量链转移。

该工作开发了一种绿色、经济高效的先进可控聚合策略，通过引入间歇性、刺激响应性的的链转移反应，实现了多次引发剂的再生，同时保持了聚合过程中“活性/可控”的优良特性，从而可以低成本合成具有极窄分子量分布的聚合物。该策略在液体橡胶等低分子量聚合物的制备中展现出广阔的应用前景。

“Pulsed” Chain Transfer Anionic Polymerization: A Green and Cost-Effective Approach for Controlled Polymer Synthesis

Jian Tang, Yudong Liu, Jinhui Liu, Jiahao Zhang, Zhongyang Xie, Prof. Dr. Jing Hua, Prof. Dr. Zhibo Li

文章的第一作者是青岛科技大学的博士研究生汤健，通讯作者为青岛科技大学华静教授。

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202500761