分享一篇近期发表在Polymer Chemistry上的文章，题为：Ring-opening polymerization of β-thiobutyrolactone catalyzed by phosphazenes。该工作的通讯作者是来自雷恩大学的Jean-François Carpentier教授和Sophie M. Guillaume博士。

    有机小分子催化剂因其化学稳定性高、成本低、易于后处理等优点引起了人们的关注，特别是在聚合物材料广泛用于微电子、制药、生物医学应用设计的背景下，使用有机小分子代替金属催化剂成为具有吸引力的聚合方法。许多简单有机分子可用于催化杂环单体的开环聚合，如磷酸、胺、脒、胍、膦等，但四元环β-内酯作为一种具有挑战性的单体，尽管它们具有很高的环张力但其开环过程在较低温度下往往难以发生。

    Jean-François Carpentier在之前的工作证明了2-叔丁基亚氨基-2-二乙基氨基-1,3-二甲基全氢-1,3,2-二氮杂磷(BEMP)可以作为亲核引发剂，通过断裂单体酰氧键进行链增长，实现外消旋β-丁内酯(rac-BL)和外消旋4-苄氧基羰基-β-丙内酯(rac-MLA^Bn)的开环聚合；而 4-烷氧基亚甲基-β-丙内酯(rac-BPL^OBn)开环聚合中，BEMP攫取了其羰基α位上的亚甲基氢发生消除反应得到α,β-不饱和酸酯，通过断裂单体烷氧键进行链增长，形成{α-crotonate,ω-COO}⁻{[BEMP]H}⁺ PBL^OR活性链。(图1)

图1. BEMP介导BL以及其衍生物的开环聚合

    本文作者将上述磷腈催化体系扩展到介导β-硫代丁内酯(rac -TBL)的开环聚合。首先，作者在tBu-P₁以及超强碱tBu-P₂和tBu-P₄ （图2）存在下进行TBL的开环聚合 ，所得产物P3TB的分子量高于理论分子量且分散度较大，而反应活性随着磷腈的碱度和位阻增加而递增，其顺序为BEMP ~ tBu-P₁ < tBu-P₂ < tBu-P₄。

图2.催化rac -TBL开环聚合的磷腈碱

    当作者改变反应溶剂为极性更大的THF，反应速率无明显差异，产物分子量随投料比在25-100范围内单调递增，且分子量在投料比为200时趋于稳定。作者进一步尝试向反应体系中加入BnOH和BnSH作为链转移试剂共引发，结果反应速率无明显改变，且产物的NMR表征证明了它们不参与磷腈介导的链引发步骤。

表1. TBL的聚合条件和结果

    接着，作者对仅用tBu-P₄促进的TBL开环聚合进行动力学监测，得到单体消耗速率呈现一级动力学关系(图3右)，且分子量随转化率线性增加，但截距并不为0(图3左)。上述现象是由于体系引发速率(k_i)慢于增长速率(k_p)，在两性离子形成的反应初期，转化率较低时的分子量要比分子量与转化率关系预测的分子量要高。

图3. TBL聚合的动力学研究

    随后，作者通过¹H-NMR和¹³C-NMR表征研究了聚合物的微观结构，验证了硫代巴豆酸酯封端，TBL作为重复单元的聚合物结构，此外DOSY谱也证实了{[tBu-P₄]H}⁺的存在。为了进一步分析聚合物的线性或环状结构的存在，作者选取了四种具有代表性P3TB进行TGA实验，由BEMP和tBu-P₁制备的聚合物的5%质量损失温度分别为192 ℃和196 ℃，略低于通过钇催化制备的具有相似摩尔质量的环状P3TB(T_d = 205 ℃)，但明显高于由tBu-P₄制备的具有更高分子量的聚合物(T_d = 168-170 ℃)。因此，作者认为由BEMP和tBu-P₁制备的P3TB可能是环状与线性大分子的混合物，而由tBu-P₄制备的P3TB则主要采取线性结构。

    最后，基于实验结果，作者提出了两种可能的链引发机理(图4)。大位阻的tBu-P₄主要表现出碱性，但最早期所产生的阴离子引发物质尚未明确；而小位阻的磷腈(如 BEMP 和tBu-P₁ )则通过亲核进攻完成链引发，形成{α-[BEMP/tBu-P₁]⁺,ω-SH}P3TB链，相比前者两性离子聚合会促进环状聚合物的形成。上述机理可能会同时发生从而产生竞争，一定程度上导致聚合物的分子量不受控制。

图4. 磷腈引发TBL聚合两种可能的方式

    综上所述，本文介绍了通过市售的磷腈碱介导rac-TBL的开环聚合得到P3TB的工作，系统地分析了不同结构磷腈催化的聚合结果，并提出了链引发机理，为开环聚合合成聚硫酯提供了新的方案。

作者：LMY  审校：LCY

DOI: 10.1039/d3py00707c

Link: https://doi.org/10.1039/d3py00707c