Nature子刊:K改性富边缘MoS2,促进CO选择性加氢制高级醇

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目前,人们已经探索了多种用于催化CO加氢制C2+OH的催化剂。在这些催化剂中,Rh基催化剂有利于乙醇的合成,但价格昂贵。由于在催化剂上产生高级醇的C-C偶联过程通常经历缓慢的羟醛缩合机制,改性Cu基催化剂的醇类产物中主要是甲醇。由于Co和Fe是C-O解离和C-C偶联的经典活性金属,改性的费托(FT)合成催化剂如Co基和Fe基催化剂在CO加氢反应中表现出高活性。但是FT催化剂表面上不可抑制的C-O断裂和无规率的C-C偶联通常导致醇产物中碳数广泛分布。


此外,上述三种催化剂在工作条件下通常因相分离、烧结或硫中毒而导致稳定性较差,阻碍了其工业应用。Mo基催化剂在硫耐受性方面突出,但对于C-O解离和C-C偶联具有相对较低的活性,导致碳链生长受到抑制,具有高的甲醇选择性,并且通常需要高的反应温度(>300 °C)和压力(> 80 bar)用于生产C2+OH。尽管前人在低碳醇合成催化剂的研究方面取得了很大进展,但在温和反应条件下CO转化率(<10%)或C2-4OH选择性(<40%)仍有不足,需要进一步改进。
因此,开发温和条件下高效的非贵金属催化剂用于CO加氢制备C2+OH,需要在纳米尺度上精确调控活性中心以控制C-O断裂和C-C偶联,这是实现碳链可控生长和选择性生成特定C2+OH的关键。
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近日,中国科学院大连化物所邓德会于良厦门大学王野等基于纳米通道限制生长机理,制备了均匀的K改性的富边缘MoS2(ER-MoS2-K)纳米阵列,并用于催化CO加氢制C2-4OH。性能测试结果显示,在240 °C和50 bar的低温低压条件下,CO转化率达到17%,加氢产物中C2-4OH的选择性达到45.2%,超过了先前报道的非贵金属基催化剂。
此外,通过减小MoS2的侧向尺寸,增加了边缘位点数量,促进了碳链的生长,使C2-4OH与甲醇的选择性比例从0.4提高到2.2,C2+OH产物中C2-4OH的选择性几乎为100%。
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原位表征和理论计算表明,ER-MoS2-K边缘的硫空位是CO加氢生成C2-4OH的活性位点,不仅有利于CHxO*的C-O裂解生成CHx*中间体,而且CHx*与CO*之间通过C-C偶联反应促进碳链的生长。此外,K促进剂通过与醇的羟基的静电相互作用促进醇在Mo位点上的脱附,从而提高对C2-4OH的选择性。
总的来说,该项工作展示了MoS2边缘S空位在调控CO加氢反应中C-O断裂和C-C偶联过程中的高度灵活性,为合理设计选择性加氢反应活性位点的纳米结构和微环境提供了指导。
Edge-rich molybdenum disulfide tailors carbon-chain growth for selective hydrogenation of carbon monoxide to higher alcohols. Nature Communications, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-42325-z




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