俞汉青/江俊PNAS:Cu1/C3N4/MMT助力类-Fenton反应

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单原子类-Fenton催化引起了科研人员的广泛关注,但其存在活性差、选择性低、pH范围窄、结构-性能关系不明确等缺点,需要对电子组态调制的可控合成单原子催化剂(SACs)进行了探索。

基于此,中国科学技术大学俞汉青教授和江俊教授等人报道了一种创新的策略,即缓释合成,通过促进金属前驱体供体和锚定位点形成之间的动态平衡来制备优异的Cu SACs。由于有序的蒙脱土(MMT)便于传质,大量的单原子分散金属沉积在C3N4/MMT的界面和表面上。缓释效应通过平衡金属前驱体和锚定位点的供求关系,促进了靶向高质量位点的生成,提高了金属前驱体的利用率。Cu1/C3N4/MMT具有优异的类-Fenton反应性,可降解污染物,减少有毒Cu的释放。

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通过DFT计算,作者研究了不同Cu单原子配位构型的电子结构和相应的催化机制。对于采用SRS策略合成的Cu/NC-MMT,Cu单原子被锚定在核-壳型MMT-C3N4载体上,并与4个N原子配合形成CuN4-MMT结构,而对于常规热解合成的Cu-NC,则形成了CuN3结构并锚定在C3N4载体上。

CuN4-MMT的形成能比CuN3低约0.48 eV,表明MMT掺入引入的EMSI效应可以稳定单原子Cu中心。CuN4-MMT的吸附自由能比CuN3-MMT低0.57 eV,比CuN3低0.71 eV,表明缓释策略可以增强EMSI效应,增加配位数,从而增强H2O2的吸附和活化。

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此外,CuN4-MMT上速率决定步骤(生成·OH)的能垒大幅降低,推动反应向更高的·OH产率方向发展。Cu/NC-MMT对H2O2的吸附更紧密,电荷转移更明显,而Cu-NC几乎不活化H2O2

在两种Cu/NC-MMT变体中,当配位数从CuN3位点增加到CuN4位点时,d波段中心向费米能级移动,导致速率决定步骤的能量势垒降低。DFT计算表明,SRS策略诱导了EMSI效应和配位数的增加,从而增强了单原子Cu中心的电子结构。

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Slow-release synthesis of Cu single-atom catalysts with the optimized geometric structure and density of state distribution for Fenton-like catalysis. PNAS, 2023, DOI: 10.1073/pnas.2311585120.



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