核壳型TiO₂@C纳米颗粒改性涤纶的制备及其抗紫外性能研究

摘要

首先制备了TiO₂纳米颗粒，再利用聚电解质层层自组装法在颗粒表面制备聚电解质涂层，经碳化处理后，得到具有核壳结构的TiO₂@C纳米颗粒，然后利用浸渍法将该纳米颗粒负载在涤纶上。对改性后的涤纶的表面形貌、力学性能及抗紫外性能进行了表征。结果表明：所制得的TiO₂颗粒为尺寸均匀且单分散的球形颗粒，颗粒直径约为100 nm。在TiO₂颗粒表面制得的碳层为多孔状，层厚度约为30 nm。利用浸渍法可以将TiO₂@C纳米颗粒有效负载到涤纶表面。负载了TiO₂@C纳米颗粒的涤纶的断裂强力与涤纶原丝差别不大，但是其抗紫外老化的能力得到增强。

涤纶是合成纤维中的一个重要品种，它的合成工艺简单，价格便宜，不易变形，易洗快干，为人们所喜爱，在服饰、鞋类、床上用品等领域得到了广泛应用。此外，由于涤纶物理机械性能优异，化学稳定性高，也被用作轮胎帘子线以及玻璃纤维复合毡中的捆绑纱等。虽然涤纶的化学稳定性较好，但是随着工业发展、环境污染程度加大、臭氧层被破坏等原因使得紫外线穿透率增大，人们对涤纶的功能性尤其是抗紫外线老化的能力提出了更高的要求。

目前，用于制备抗紫外涤纶的方法主要有两种：一是将抗紫外剂直接加入原料中通过熔融纺丝法制成抗紫外纤维；二是用紫外线吸收剂和反射剂在后加工中对纤维进行整理。例如施少荣将TiO₂或ZnO超细粉体、4%~13%的紫外光吸收剂与聚对苯二甲酸乙二醇酯共混，经熔融纺丝法制得抗紫外涤纶。这种方法具有抗紫外效果好，耐洗，耐久性好的特点。但是在纤维制备过程中添加的无机纳米颗粒容易作为缺陷存在于纤维中，可能导致纤维强度下降。李春等以纳米TiO₂粉体为原料制得分散液，将其整理到涤纶织物上，以提高织物对紫外线的吸收作用，从而提高其抗紫外功能。但是纳米TiO₂颗粒吸收紫外线发生的光电效应会在颗粒表面产生大量的—OH自由基，对与其紧密接触的涤纶产生极强的氧化破坏性。本文利用TiO₂@C纳米颗粒对涤纶进行了表面改性，目的在于保持涤纶原丝原有的强度的基础上，提高涤纶抗紫外老化能力。

实 验

1.1.实验材料

涤纶(111 dtex（100D），低弹丝)购买于常州欣战江特种纤维有限公司。其他化学试剂，包括钛酸四丁酯，乙二醇，丙酮，聚乙烯亚胺（PEI，相对分子质量15 000），聚丙烯酸（PAA，相对分子质量15 000），聚乙烯醇（PVA，相对分子质量6 000）等，均购买于上海麦克林生化科技有限公司。

1.2.试样制备

a)TiO₂纳米球制备在氮气保护的无水环境中，将3 mL钛酸四丁酯加入到150 mL的乙二醇中，室温下搅拌8 h，再将该混合物倒入含有质量分数0.3%的水的丙酮溶液中，在所得到的混合溶液中，钛酸四丁酯与丙酮的摩尔比为0.03 M，利用机械搅拌器在400 r/min的条件下搅拌15 min，静置1 h，得到纳米TiO₂颗粒。

b)核壳型TiO₂@C纳米颗粒制备将制得的纳米TiO₂颗粒1 g添加入50 mL质量分数1%的PEI溶液中，利用机械搅拌器在500 r/min的条件下搅拌1 h，8 000 r/min离心分离后，再将得到的TiO₂颗粒加入到质量分数1%的PAA溶液中，利用机械搅拌器在500 r/min的条件下搅拌1 h,8 000 r/min离心分离；将上述步骤重复14次，得到经PEI/PAA重重包覆的纳米TiO₂颗粒；将得到的纳米TiO₂颗粒冻干后，放置在550 ℃高温炉中焙烧处理2 h，处理过程中通氮气保护，得到TiO₂@C纳米颗粒。

c)涤纶的改性：将0.5 g的TiO₂@C纳米颗粒均匀分散在10 mL质量分数1%的PEI溶液中，利用机械搅拌器在400 r/min的条件下搅拌0.5h，向其中加入质量分数为1.5%的PVA溶液，其中PVA∶TiO₂@C纳米颗粒=4∶1（质量比），利用机械搅拌器在400 r/min的条件下搅拌0.5 h，得到整理液。将涤纶浸入上述整理液中，浴比为1∶20，浸泡0.5 h后，取出涤纶，放置80 ℃烘箱中烘10 h，得到抗紫外老化的涤纶，命名为涤纶/TiO₂@C。以无多孔碳壳层的TiO₂纳米颗粒取代上述过程中的TiO₂@C纳米颗粒，制备整理液，以相同方法制备得到的涤纶作为对照，命名为涤纶/TiO₂。

d）抗紫外老化实验：将改性前后的涤纶织物吸水至饱和后，平放于紫外加速老化试验机（QUV/SPRAY，美国）样品盘中，且保持松弛状态，参数设定为25 ℃，光照强度为300 W/m²，照射时间分别为0,24,48,72,96 h。

e)样品性能表征采用场发射扫描电子显微镜（S-4800型，SEM）、透射电子显微镜（JEM-2100,TEM）马尔文激光粒度仪（Mastersizer 2 000）对所制得的纳米TiO₂微球的尺寸、形貌及分散情况进行测定；采用X射线衍射仪（RU-200BVH型）对制备的TiO₂微球的成分进行验证，扫描角度从10°变化到80°，扫描速度为4°/min。

利用vltra55型热场发射扫描电子显微镜（Carl Zeiss SMT Pte Ltd公司）对改性前后的纤维形貌进行观察，加速电压1.5 V至3 V；用XL₂型纱线强伸度仪检测改性前后的纤维的力学性能，测试其强度和伸长率，拉伸速度为20 cm/min、夹持距离20 cm、预加张力（20±2）cN/dtex、温度为（25±2）℃，试验设置20个平行样，取平均值作为该样品的强度值；对改性纤维做老化处理后，进行同样的拉伸测试，以对比纤维老化前后的强度变化。

采用小型半自动织布机（SGA-598）将改性前后的涤纶织成织物小样，织物风格均为平纹。从织物中间部位剪取5 cm×5 cm匀质的试验样品进行紫外线测试实验。按照GB/T 18830—2002《纺织品防紫外线性能的评定的标准，采用UV-1000F型织物紫外投射测试仪对各试验样品和各对照样进行测试并记录数据，采用紫外线遮挡系数UPF值对各涤纶布料进行抗紫外线比较分析。利用TiO₂和TiO₂@C纳米颗粒改性后的涤纶织物分别命名为涤纶/TiO₂织物及涤纶/TiO₂@C织物。用改性前的涤纶织物样作为对照样，命名为涤纶织物。实验设置3个平行样。

结果与讨论

2.1.TiO₂纳米颗粒的表征

由于含有活泼的烷氧基团，过渡金属醇盐对水蒸气、光、热都非常敏感，极易受到亲核试剂的进攻发生水解，生成氢氧化物，并进一步缩合形成金属氧化物。通过控制该反应过程参数，可以控制形成的金属氧化物颗粒的大小、形状和形核位置等。因此该方法常被用来可控制备金属氧化物纳米颗粒。本试验中，利用有机钛酸盐水解制备纳米二氧化钛的反应过程如下：

首先利用X射线衍射仪对所得到的颗粒的化学成分进行了表征。由图1可见：利用钛酸四丁酯水解法制得的TiO₂颗粒的衍射图中没有明显的衍射峰出现，说明所得到的颗粒为无定型态。当利用层层自组装法在该颗粒表面覆盖上聚合物层，并将其在高温炉中进行热处理后，衍射图中在2θ为25.5°，48.2°和550°处出现了衍射峰，分别对应于锐钛矿相的（101），（200）和（211）晶面（JPCDS card21-1272），说明在热处理过程中，颗粒由无定形态转变为结晶态。出现的衍射峰较少，且峰形稍宽，表明所得到的二氧化钛颗粒的结晶度不高。

对改性前后的二氧化钛颗粒的形貌、粒径等进行了表征。由图2（a）可知，所制得的二氧化钛颗粒为直径约为100 nm的球形颗粒，颗粒表面光滑，呈单分散分布，尺寸均匀，球形度好。利用激光粒度仪对该颗粒进行的粒径分析（图2（b））结果表明，颗粒尺寸分布在90~103 nm之间，平均粒径约为96 nm，与图2（a）中所得结果相一致。利用扫描电镜对经过表面改性的TiO₂颗粒的形貌进行了观察，结果如图2（c）所示：颗粒表面由改性前的光滑、平整变为粗糙，颗粒表面可见很多凹凸形状。对改性后的二氧化钛颗粒进行的透射电镜（图2（d））观察可知：颗粒呈现核壳型结构，里面是致密的TiO₂颗粒，颗粒表面有一层疏松多孔的碳层。与改性前的TiO₂颗粒相比，改性后的TiO₂颗粒的尺寸有所增大，其直径大约为150 nm左右，碳层厚度约为30 nm。由此结果可知，利用层层自组装法可以在二氧化钛纳米颗粒表面制备聚合物覆盖层，该覆盖层经过高温碳化后可以转变为多孔碳层。

2.2.改性涤纶的表征

在利用TiO₂@C纳米颗粒改性涤纶的过程中，实验首先将该颗粒分散在PEI溶液中，以便于纳米颗粒表面吸附上PEI后，可实现在浸染液中的均匀分散。随后向该溶液中加入PVA溶液，加入PVA的目的在于利用PVA的强力粘接性以及优秀的成膜性，将纳米颗粒附着在涤纶上，从而实现TiO₂纳米颗粒对紫外线的反射和吸收。利用扫描电镜对改性前后的涤纶进行了形貌表征。由图3（a）可知未改性前的涤纶呈规则圆柱形，表面平整，光泽较好。改性后的涤纶表面（图3（b））黏附有很多颗粒状物质，分布较均匀，涤纶的光泽发生了变化，表明TiO₂@C颗粒被成功地涂覆在了涤纶表面。

利用XL₂型纱线强伸度仪检测了改性前后涤纶的断裂强力和断裂伸长率。如图4所示，改性后的涤纶断裂强力比原丝有所提高，但增幅不大。利用TiO₂及 TiO₂@C颗粒改性后的涤纶，其拉伸力基本一致。3种纤维的伸长率也没有明显的不同。此结果说明利用纳米颗粒改性涤纶，不会对涤纶的力学性能产生明显的影响。

2.3.改性涤纶织物及纤维的抗紫外老化性能

目前，用于评价纺织品抗紫外线效果的指标主要有防晒因子(SPF)，紫外线防护系数(UPF)，紫外线A、B的平均透过率，紫外线阻断率C(%)以及紫外线防晒因子(FSPF)等。本文采用UV-1000F型织物紫外透过率测试仪检测了各样品的紫外线防护系数值，以此来比较各样品间抗紫外性能的差异。由表1可知，涤纶织物的抗紫外老化能力最差，UPF值仅为23.2，经过TiO₂纳米颗粒改性后的涤纶织物的UPF值大大增加，是涤纶织物的2.2倍，用TiO₂@C颗粒改性的涤纶织物的UPF值最高，为涤纶织物的2.8倍。说明纳米TiO₂和纳米TiO₂@C颗粒的涂覆均能够有效地降低涤纶织物的紫外线透过率。

为了进一步比较不同TiO₂颗粒对涤纶抗紫外老化能力的影响，对涤纶原丝、经纳米TiO₂和纳米TiO₂@C颗粒改性的3种涤纶纤维进行了紫外加速老化处理实验，并检测了经过不同老化时间处理后，纤维的断裂强力变化。由图5可知随着加速老化处

理时间的延长，3种纤维的强度都有所下降。经过96 h的紫外加速老化处理，涤纶原丝的强度下降为原始强度的72.7%。经过TiO₂处理的涤纶的拉伸强度则下降最快，96 h后，其拉伸强度降为初始值的66%。说明TiO₂纳米颗粒在涤纶表面的涂覆虽然降低了织物的紫外线透过率，但是在长期紫外线照射下，反而对纤维强度产生了破坏作用。而经TiO₂@C颗粒改性的涤纶具有最高的断裂强力，经96 h老化处理后，其断裂强力保持率为81.7%。这说明用TiO₂@C颗粒改性涤纶，其抗紫外效果要明显优于纳米TiO₂颗粒。

对经过96 h的加速紫外老化处理的3种纤维的表面形貌进行了观察，如图6所示：涤纶原丝的表面出现被破坏的迹象，纤维变得粗糙，纤维表面出现斑点或“鳞状物”（图6（a））。从图6（b）中可以看到通过TiO₂改性后的涤纶在经过96 h紫外辐射后，表面出现一些微小的孔洞，这些孔洞可能来自于表面涂覆的纳米TiO₂颗粒对纤维表面的降解。纳米TiO₂是N型半导体，能带和导带之间的带隙能为3.2 eV，其能量相当于波长为387.5 nm的紫外光，当纳米TiO₂被该紫外光照射时，处于能带上的电子被激发到导带上，生成高活性的电子，在能带上产生带正电荷的空穴。在有水存在的条件下，水分子和水中的氧与产生的电子、空穴作用，生成强氧化性的含氧自由基，可将与之接触的有机物降解为CO₂和H₂O等无机物。因此，负载了TiO₂纳米颗粒的涤纶在受到长期紫外光照时，纤维上出现了孔洞。这些孔洞将成为纤维的薄弱点，大大降低纤维的强度。而在图6（c）中看到，经过96 h的紫外辐射后，经TiO₂@C颗粒改性的纤维表面形貌没有明显的破损，纤维表面仍较平整、光洁。这是由于涂覆的纳米TiO₂颗粒在紫外光照射时，吸收了紫外光，同时TiO₂表面涂覆的多孔碳层隔离了涤纶与纳米二氧化钛颗粒的直接接触，使其产生的自由基无法直接作用到涤纶上，因此对涤纶起到了抗紫外的保护作用。

结 论

本文利用有机钛酸盐水解法制备得到了粒径均匀的球形TiO₂纳米颗粒，进一步在其表面制备了多孔碳层，得到具有核壳结构的TiO₂@C纳米颗粒，并将该多孔碳包覆的纳米二氧化钛作为主要成分配制整理剂，将其成功地负载在涤纶上。该TiO₂@C纳米颗粒既可充分吸收紫外线，又可屏蔽由于TiO₂纳米颗粒吸收紫外线发生光电效而对涤纶产生氧化降解破坏，在长期暴露于紫外光照下，可在一定程度上保持纤维强度，显著提高了纤维的抗紫外老化能力，方法简单，具有较好的应用价值。

发布|浙江理工大学杂志社 新媒体中心

编辑|徐航