氟化试剂之氟化铯

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CsF

氟化铯

氟化试剂(一)


【英文名称】 Cesium fluoride

【分子式】 CsF

分子量】 151.90

【CAS 登录号】 [13400-13-0]

【结构式】 CsF

【物理性质】 白色粉末或晶体,mp 682℃,bp 1251℃,ρ 4.115 g/cm3。易溶于水。容易潮解。

【制备和商品】 国内外各大试剂公司均有销售。用氢氟酸和氢氧化铯或碳酸铯可制备无水氟化铯。

【注意事项】 本品易吸潮,应干燥密封保存。注意不要与酸接触以免释放出氟化氢气体。


氟化铯可作为一种氟化试剂,对卤代芳烃[1]或三氟甲磺酸酯基取代的芳烃[2,3]、脂肪卤代烃进行氟化[4~6]。它也可用作添加剂,广泛应用于过渡金属催化的交叉偶联反应中[9~14]。

在钯催化剂的作用下,三氟甲磺酸酯基取代的芳烃可转化为相应的氟代芳烃[1,2]。在钯催化剂和膦配体 t-BuBrettPhos 的催化下,2-三氟甲磺酸酯基联苯与氟化铯在甲苯中反应,可以较高收率得到氟代芳烃 (式 1)[2]。在相似的条件下,更换膦配体,并加入十二烷基磺酸钠(SDS) 作为添加剂,溴苯也可以转化为相应的氟苯 (式 2)[1]。


氟化铯作为氟离子源,与一些脂肪族卤代烃可发生亲核取代反应[4~6],从而达到氟化的目的。如式3所示:在四丁基溴化铵 (TBAB)的存在下,溴代乙酸乙酯与氟化铯在无溶剂的条件下直接混合加热,就能够很好地转化为氟代乙酸乙酯(式3)[4]。


氟化铯作为一种添加剂,在卤代芳烃的三氟甲基化反应中也有应用[7,8]。以三氟乙酸甲酯(MTFA) 为三氟甲基源,在碘化亚铜和氟化铯的作用下,对甲基碘苯可以很高产率转化为对甲基三氟甲基苯 (式 4)[7]。


氟化铯可在许多过渡金属催化的交叉偶联反应中作为添加剂。使用钯/铜试剂催化溴苯与 3-(三丁基锡)吡啶的 Stille 偶联反应,可采用氟化铯作为碱,以几乎定量的产率得到相应的偶联产物 (式 5)[9]。在镍试剂催化的 Stille交叉偶联反应中,氟化铯也有应用[10]。 


在钯试剂催化的 Suzuki 偶联反应中,氟化铯也是一种重要的添加剂[11,12]。在溴苯与五氟苯硼酸的反应中,以 Pd2(dba)3 为催化剂,三叔丁基膦为配体,加入氟化铯和氧化银为添加剂,可以高产率得到相应的偶联产物 (式 6)[11]。


在 Hiyama 型 (式 7)[13]和 Ullmann 型 (式8)[14]偶联反应中,氟化铯也可用作添加剂或碱。




参 考 文 献

[1] Samant, B. S.; Bhagwat, S. S. Applied Catalysis A: General. 2011, 394, 191.

[2] Watson, D. A.; Su, M. J.; Teverovskiy, G.; et al. Science. 2009, 325, 1661.

[3] Noël, T.; Maimone, T. J.; Buchwald, S. L. Angew. Chem. Int.Ed. 2011, 50, 8900.

[4] Bhadury, P. S.; Pandey, M.; Jaiswal, D. K. J. Fluorine Chem. 1995, 73, 185.

[5] Murray, C. B.; Sandford, G. S.; Korn, S. R. J. Fluorine Chem. 2003, 123, 81.

[6] Kim, D. W.; Jeong, H. J.; Lim, S. T.; et al. Tetrahedron. 2008, 64, 4209.

[7] Schareina, T.; Wu, X. F.; Zapf, A.; et al. Top Catal. 2012, 55,426.

[8] McReynolds, K. A.; Lewis, R. S.; Ackerman, L. K. G.; et al.J. Fluorine. Chem. 2010, 131, 1108.

[9] Ma, G. Z.; Leng, Y. T.; Wu, Y. S.; Wu, Y. J. Tetrahedron. 2013, 69, 902.

[10] Wu, L.; Zhang, X.; Tao, Z. M. Catal. Sci. Technol. 2012, 2,707.

[11] Korenaga, T.; Kosaki, T.; Fukumura, R.; et al. Org. Lett. 2005, 7, 4915.

[12] Castanet, A. S.; Colobert, F.; Broutin, P. E.; Obringer, M.Tetrahedron: Asymmetry 2002, 13, 659.

[13] Omote, M.; Tanaka, M.; Ikeda, A.; et al. Org. Lett. 2012,14, 2286.

[14] Qi, C. Z.; Sun, X. D.; Lu, C. Y.; et al. J. Oganomet. Chem. 2009, 694, 2912.

[张皓,付华*,清华大学化学系;

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