Chem. Eng. J:调整WO3/ZrO2的酸度来调节碱性析氢过程中的水解离能垒

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氢作为一种能密度高的清洁能源载体,在推进全球能源体系脱碳中发挥着核心作用。燃料电池等快速发展领域的绿色氢气需求在不久的将来有望达到。因此,通过低成本和绿色手段进行大规模产氢变得越来越重要。碱性水电解(AWE)不依赖于昂贵的贵金属电催化剂等,是目前大规模生产高纯度氢气的最可行的方案。尽管AWE在不同地区已取得成功,但仍需进一步提高其效率,使其在经济上具有与甲烷重整等传统制氢技术相当的竞争力。


限制AWE效率的主要因素是其阴极析氢反应(HER)的缓慢动力学,因此,武汉理工大学郭伟和李俊升(共同通讯)等人通过优化WO3/ZrO2(WZ)电催化剂的酸度,实现了对HER中的水解离能垒的调节。
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本文在泡沫镍电极上测试了催化剂的电催化性能。正如预期的那样,34WZ(钨锆质量比为34)具有最优异的电化学性能。对于泡沫镍、ZrO2、28WZ、34WZ、40WZ和WO3,实现10 mA cm-2的HER电流密度所需的过电位分别为245、254、193、169、200和219 mV。在100 mA cm-2的高电流密度下,34WZ具有249 mV的低过电位。此外,对比样品具有较高的Tafel斜率,泡沫镍、ZrO2、28WZ、40WZ和WO3的Tafel斜率分别为137、155、92、94和102 mV dec-1。相比之下,34WZ的Tafel斜率仅为84 mV dec-1,表明水解离的动力学上有所改善。
在工作条件下的高稳定性对电催化剂的实际应用至关重要,因此本文通过计时电位法分别在180 mV和290 mV的电压下评估电催化剂的稳定性。结果显示,HER电流在这些电位下至少保持40小时不变。此外,34WZ在2000个循环(-0.6~0.1 V)后的极化曲线与初始的极化曲线几乎重合,进一步说明34WZ在工作条件下具有良好的稳定性。
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本文计算了一个完整HER过程的自由能图,以从机理上了解34WZ的优异活性。34WZ对水的吸附具有良好的热力学性能,在34WZ上吸附水的能垒为-0.65 eV,远低于ZrO2和WO3。正如预期的那样,随后的水解离生成H*的过程是碱性HER的决速步骤。ZrO2、34WZ和WO3的水解离能垒分别为3.68、1.40和3.03 eV,34WZ较低的水解离能垒可能是由于34WZ与水分子之间有利的Lewis酸碱相互作用,削弱了O-H键。催化剂对第一个吸附位点附近的第二个水分子的吸附和解离也有相似的趋势,其中34WZ的水分子解离能垒最低。
为了进一步了解34WZ在分子水平上有利的HER过程,首先计算了水分子在催化剂上的亲和力。水分子中的H与ZrO2或WO3分子中的O之间的电子相互作用有利于在ZrO2或WO3表面的吸附。对于34WZ,表面O与水中H的相互作用更强。
此外,缺乏电子的W原子可以容纳来自H2O的O的孤电子对作为Lewis酸位点,从而削弱了表面吸附的H2O中的O-H键,从而促进了水分子的解离过程。优化后的WO3/ZrO2电催化剂虽然电导率较低,但表现出较高的碱性HER活性和良好的工作条件下的稳定性。本文提出的表面工程方法对碱性HER电催化剂的设计和合成具有一定的启示作用。
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Tailoring the acidity of WO3/ZrO2 to regulate the energy barrier of water dissociation in alkaline hydrogen evolution, Chemical Engineering Journal2023, DOI: 10.1016/j.cej.2023.141783.
https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.141783.




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