氢溢出被认为是氢氧化反应(HOR)中最重要的影响之一，其中氢分子首先被吸附和解离，在金属表面形成H*物种，然后扩散到载体表面，在那里氢分子不能被解离。这种现象有助于通过协同金属和基质的优势来区分氢吸附和解吸，以及减少贵金属的使用量。然而，因为缺乏可控的合成方法，对氢溢出机制的全面和深入的理解仍然存在争议。
基于此，中科院上海硅酸盐研究所崔香枝和Tian Han等利用热还原法制备了Ni单原子修饰的W18O49(WO2.72)纳米球，并用所得的Ni-WO2.72-T (1.20 wt% Ni)作为探针催化剂研究了其氢溢出效应。电化学性能测试结果显示，Ni-WO2.72-T和WO2.72催化剂在氢饱和条件下的HOR电流密度比在氮饱和条件下的HOR电流密度高得多，这表明阳极电流确实是由氢氧化产生的。Ni-WO2.72-T的HOR峰电流密度为4.2 mA cm−2，高于纯WO2.72(2.7 mA cm−2)，表明引入Ni后HOR催化活性大大提高。此外，Ni-WO2.72-T的HOR电流密度在50000次循环后仅显示2.3%的衰减，并且其在1000 ppm CO/H2气体中的峰值电流密度也没有明显的衰减。实验结果和密度泛函理论(DFT)计算表明，有利的氢还原性能和抗CO中毒性能可归因于以下效应：1.从镍单原子到WO2.72载体的电子转移导致正电荷中心镍上的氢气活化；2.WO2.72和HXWO2.72之间的可逆相变促进了H*从Ni向WO2.72的转移；3.在氢氧化反应过程中，WO2.72表面形成大量的羟基，这些羟基能够与被吸附的CO快速反应，使活性中心重新暴露，从而增强抗CO中毒的能力；4.Ni-WO2.72-T对H*中间体的解离起促进作用，提高了HOR性能。综上，该项工作通过对WO2.72的可逆相变研究，验证了HOR过程中的氢溢出效应，从而为新型催化剂的设计提供了理论基础。Strengthening the Hydrogen Spillover Effect via the Phase Transformation of W18O49 for Boosted Hydrogen Oxidation Reaction. ACS Catalysis, 2023. DOI: 10.1021/acscatal.2c04174
目前评论：