Angew. Chem. :通过配体设计实现的铁催化的丙烯烯丙基C―H键官能团化

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丙烯是世界第二大石油化工原料,全球年产量超过一亿吨,可以用来生产一系列化工产品如聚丙烯、异丙醇、乙烯腈、环氧乙烷。除此之外,丙烯在现代有机合成方法学的研究中也有重要应用,主要集中于双键的官能团化反应。然而能实现丙烯的烯丙位官能团化,尤其是通过直接C―H键活化过程实现的方法很少被报道,而且已知的方法大多受到底物范围的限制。为了能打破这一局限,美国匹兹堡大学王亦鸣教授课题组开发了一种利用铁催化的烯丙位C―H键活化的方法,成功将丙烯的烯丙位与一系列羰基化合物和亚胺类化合物偶联。作者在团队原先开拓的铁催化体系的基础上,对环戊二烯(Cp)配体进行了深入的拓展和优化,最终发现了一类关键的新型Cp配体,可以有效实现丙烯的烯丙位C―H键官能团化。该催化也可适用于普通长链烯烃的烯丙基官能团化。



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在配体改造的过程中,作者根据推测的反应机理,从电子效应和空间效应的角度考虑,设计合成了一类八元环稠合的带有芳基取代基的Cp配体。这一新型催化剂与王教授团队之前报道的催化剂相比可以显著提高烯丙位C―H键活化的效率,并且在普通烯烃的烯丙基官能团化反应中,非对映立体选择性有明显的改善。

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利用这一类高效催化剂,作者对醛底物的范围进行了考察。结果显示,该反应对一系列芳基(包括杂环)醛和烷基醛都有很好的兼容性。除此之外,一些吲哚醌、缩醛和缩醛胺底物也可适用于该反应。作者进一步考察了普通长链烯烃的底物范围,并成功引入了一些常用的含氧、氮、卤素的官能团。

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美国匹兹堡大学刘鹏教授团队对该反应的机理做了详细的计算分析。作者报道了反应能量分布图,并揭示了非对映立体选择性的起源。在生成主要非对映异构体(R*,R*)的过渡态结构中,作者发现了相对更强的π/π相互作用以及H―F相互作用,从而使得该构型产物的生成更有利。

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在该工作中,王亦鸣教授和刘鹏教授课题组报道了通过配体设计实现的丙烯的烯丙基C―H键官能团化反应。该方法扩展了丙烯作为反应原料的用途,并为金属催化的烯丙基C―H键活化领域提供了一个新思路。受到该研究思路的启发,王亦鸣教授团队正在发展更多的基于配体设计的新型铁催化反应。

文信息

Designed Iron Catalysts for Allylic C−H Functionalization of Propylene and Simple Olefins

Ruihan Wang, Dr. Yidong Wang, Ruiqi Ding, Parker B. Staub, Christopher Z. Zhao, Prof. Dr. Peng Liu, Prof. Dr. Yi-Ming Wang


Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202216309




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