CO2或CO加氢制单一有机产物的研究受到了广泛关注。基于此，南京大学丁维平教授，上海交通大学刘晰副教授，南京工业大学王强教授，中国科学院上海应用物理研究所马静远副研究员（共同通讯作者）等人报道了一种在ZSM-5分子筛的沸石笼子中形成了硫化钼簇合物的Mo3S4@ions-ZSM-5催化剂。对于CO2加氢反应，Mo3S4@NaZSM-5催化剂在180 ℃时对甲醇的选择性大于98 %，CO2转化率为10.2 %。此外，对于CO加氢反应，Mo3S4@HZSM-5催化剂在260 ℃时对C2和C3烃的选择性稳定在98 %以上。
作者使用DFT计算研究了Mo3S4@NaZSM-5催化剂上CO2加氢的反应机理，从原子水平上了解了催化剂结构与催化活性的关系。首先，CO2的C和O原子化学吸附Mo原子上形成*O*C-O。对于这种吸附构型，*CO2加氢生成*COOH或*HCOO与*CO2直接解离生成*CO和*O形成竞争。*CO2直接解离为*CO的活化能垒为0.29 eV，远低于*CO2加氢生成*COOH和*HCOO的活化能垒（分别为0.98和0.43 eV）。*CO加氢生成*CHO所需的活化能明显低于从Mo3S4@NaZSM-5催化剂表面解吸的活化能。*CHO以较低的活化能通过*CH2O和*CH3O中间体进一步加氢生成CH3OH。由DFT计算得出的反应路径与Operando下的FT-IR表征结果很好地吻合。结果表明，催化剂对CO2或合成气转化的活性源于[Mo3S4]n+中心和沸石骨架的特殊结合。COx hydrogenation to methanol and other hydrocarbons under mild conditions with Mo3S4@ZSM-5. Nat. Commun., 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-36259-9.https://www.nature.com/articles/s41467-023-36259-9.
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